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Jun 15, 2024

Verständnis der Fluoridadsorption aus Grundwasser durch mit Alaun modifiziertes Aluminiumoxid mithilfe des PHREEQC-Oberflächenkomplexierungsmodells

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12307 (2023) Diesen Artikel zitieren 329 Zugriffe auf Metrikdetails Fluorid gilt aufgrund seiner entscheidenden Rolle als lebenswichtiges Ion für das menschliche und tierische Wachstum

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Details zu den Metriken

Fluorid gilt als lebenswichtiges Ion für das Wachstum von Mensch und Tier, da es eine entscheidende Rolle bei der Vorbeugung von Skelett- und Zahnproblemen spielt. Wenn es jedoch in einer höheren Konzentration eingenommen wird, kann es zur Demineralisierung von Zähnen und Knochen führen, was zu Fluorose führt. Daher ist für die Behandlung von Fluoriden die Herstellung von Material mit hoher Adsorptionskapazität erforderlich, das auch kostengünstig ist. In dieser Studie wird Aluminiumfolie zu Aluminiumoxid-Nanopartikeln verwertet. Das so hergestellte Aluminiumoxid wurde mit Alaun in zwei unterschiedlichen Verhältnissen von 1:0,5 und 1:1 (Aluminiumoxid zu Alaun w/w %) modifiziert und später als Adsorptionsmittel für die Entfernung von Fluorid aus dem Grundwasser verwendet. Die Adsorbentien wurden durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Ladungsnullpunkt und Röntgenbeugung charakterisiert. Verschiedene Faktoren, die die Entfernungseffizienz von Fluoriden beeinflussen, wie pH-Wert, Anfangskonzentrationen, Kontaktzeit und Adsorptionsmitteldosis, wurden mithilfe einer simulierten Fluoridlösung untersucht und optimiert. Die ermittelten optimalen Bedingungen wurden genutzt, um reales Grundwasser zu testen. Die statischen Versuchsbedingungen wurden zur Kalibrierung eines geochemischen PHREEQC-Modells verwendet, das später zur Simulation der Fluoridsorption auf dem modifizierten Aluminiumoxid unter verschiedenen Bedingungen verwendet wurde. PHREEQC wurde außerdem mit einer Software zur Parameterschätzung gekoppelt, um Gleichgewichtskonstanten für die Oberflächenreaktionen zwischen der Fluoridspezies und dem Adsorptionsmittel so zu bestimmen, dass die Simulationen die Ergebnisse von Laborexperimenten genau widerspiegeln. An den Adsorbentien wurden Isothermenstudien durchgeführt. Sowohl Langmuirs als auch Freundlichs nichtlineare Modelle passten gut zu den Gleichgewichtsdaten. Bei einem höheren Regressionskoeffizienten und niedrigen Chi-Quadrat-Testwerten ähnelte der Adsorptionsprozess jedoch eher einer Chemisorption auf einer Monoschichtoberfläche. Kinetische Studien wurden auch unter Verwendung der nichtlinearen Gleichungen der Modelle pseudo-erster Ordnung und pseudo-zweiter Ordnung durchgeführt. Das Pseudo-Modell zweiter Ordnung passte gut zu den Gleichgewichtsdaten. Der Mechanismus für die Adsorption von Fluoridionen wurde auch mit dem Intrapartikel-Diffusionsmodell (IP) untersucht und es wurde festgestellt, dass IP nicht der geschwindigkeitsbestimmende Faktor war und der plausibelste Mechanismus für den Sorptionsprozess daher der Ionenaustausch oder die Anziehung von Fluoridionen war der Sorptionsoberfläche. Die aus dieser Untersuchung gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass leicht verfügbarer Aluminiumabfall in ein nützliches Produkt umgewandelt werden könnte, das zur Entfernung von Fluorid aus Wasserproben, einschließlich Grundwasser, eingesetzt werden könnte, die möglicherweise zu viel Fluorid enthalten und ein Risiko für die allgemeine Gesundheit der Öffentlichkeit darstellen .

Fluorid gilt als lebenswichtiges Element für das menschliche und tierische Wachstum, da es eine entscheidende Rolle bei der Vorbeugung von Skelett- und Zahnproblemen spielt. Wenn es jedoch in einer höheren Konzentration eingenommen wird, kann es zur Demineralisierung von Zähnen und Knochen führen, was zu Fluorose führt1. Fluorid ist neben Nitrat und Arsen eines der entscheidenden Ionen, die durch die Exposition eine Vielzahl gesundheitlicher Probleme verursachen. Die von der Weltgesundheitsorganisation2 und der Ghana Standard Authority3 empfohlene maximal zulässige Konzentration im Trinkwasser beträgt 1,5 mg/L.

Die damit verbundenen gesundheitlichen Probleme, die durch die Aufnahme von Trinkwasser mit höheren Fluoridkonzentrationen entstehen, nehmen in Entwicklungsländern aufgrund des Mangels an geeigneten Wasseraufbereitungsanlagen4 zu. Natürliche Fluoridquellen hängen mit den verschiedenen Gesteinsarten und vulkanischen Aktivitäten zusammen, die in diesen Gebieten auftreten. Andere Faktoren wie Gesteinsverwitterung und die Mineralogie von Wassereinzugsgebieten und Grundwasserleitern sind ebenfalls für die höhere Fluoridkonzentration in einer bestimmten Gemeinde verantwortlich5. Die meisten Menschen in diesen Gebieten sind für ihre Wasserversorgung auf Grundwasser angewiesen.

Aufgrund der oben genannten Herausforderungen, die mit der Aufnahme hoher Fluoridkonzentrationen verbunden sind, besteht die Notwendigkeit, die Konzentration auf einen akzeptablen Schwellenwert oder sogar darunter zu senken. Zu den herkömmlichen Defluoridierungsmethoden gehören: Ionenaustausch6, Fällung7, Elektrodialyse8, Adsorption9 und Umkehrosmose10. Studien zur Behandlung fluoridhaltiger Abwässer haben gezeigt, dass die Adsorption eine äußerst effiziente und kostengünstige Methode zur Entfernung von Fluoriden aus Wasser ist11. Der Adsorptionsprozess ist in Bezug auf Design und Betrieb vielseitig und erzeugt in vielen Fällen hochwertiges gereinigtes Abwasser12. Adsorbentien können auch durch einen geeigneten Desorptionsprozess regeneriert werden, da die Adsorption teilweise reversibel ist.

In mehreren Studien wurden verschiedene Sorbentien für den Defluoridierungsprozess untersucht. Dazu gehören Flugasche, aktiviertes und amorphes Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Calcit, Aktivkohle aus verschiedenen Biomassen, Tonmineralien, landwirtschaftliche Abfälle, Seltenerdoxide, Holzkohle, Bimsstein und vulkanische Gesteinsmaterialien13,14,15. Diese Materialien sind in der Umwelt leicht verfügbar, ihre Adsorptionskapazität ist jedoch normalerweise nicht effizient, daher müssen bessere und effizientere Adsorptionsmittel entwickelt werden16.

Einer der wesentlichen Bestandteile von Siedlungsabfällen ist Aluminium, das in Form von Bonbonverpackungen, Zigaretten und Aluminiumfolien anfällt17. Eine der Hauptquellen für Aluminiumabfälle, deren Recycling problematisch ist, ist die Aluminiumfolie. Daher bleibt ihnen die Möglichkeit, diese entweder zu vergraben oder zur Entsorgung zu verbrennen18. Diese Abfälle könnten jedoch zu nützlichen Produkten wie Aluminiumoxid für die Behandlung hoher Fluoridkonzentrationen im Grundwasser verwertet werden. Obwohl Aluminiumoxid als gutes Fluoridadsorptionsmittel gilt, könnte seine Wirksamkeit eine mäßige Entfernungseffizienz erreichen. Ghorai und Pant19 untersuchten die Defluoridierung von Wasserproben bei einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 12 mg/L unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid und stellten fest, dass die Entfernungseffizienz bei einer Dosierung von 16 g/L und einem pH-Wert von 7,5 etwa 76 % betrug.

Derzeit haben automatisierte Kalibrierungsmethoden das Interesse vieler Wissenschaftler geweckt, die die Adsorption von Elementen aus wässrigen Lösungen untersuchen20. Dies ist äußerst hilfreich in Situationen, in denen es an experimentellen Daten für neuartige und unkonventionelle Materialien mangelt, um präzise Vorhersagen über Sorptionsprozesse zu erstellen21.

In dieser Forschung wurde die Adsorption von Fluorid aus wässriger Lösung unter verschiedenen Bedingungen auf mit Alaun imprägniertem Aluminiumoxid mithilfe der geochemischen Modellierungssoftware PHREEQC (was für pH, Redox, Gleichgewicht und C-Programmiersprache steht) in Verbindung mit Parameterschätzungssoftware (PEST) modelliert und simuliert. . Die im modifizierten Aluminiumoxid vorhandene AlOH-Funktionsgruppe diente als aktive Zentren in der Simulation. Soweit es die Autoren betrifft, gibt es keine Hinweise auf Studien, in denen die Sorption von Fluorid an modifiziertem Aluminiumoxid durch Alaun mithilfe von Computermodellen simuliert wurde, die den Erfolg der Adsorptionsprozesse vor der tatsächlichen Prozessimplementierung genau vorhersagen würden. Frühere Studien konzentrierten sich hauptsächlich auf experimentelles Design oder Feldtests16. Auf diese Weise könnte es möglich sein, genau vorherzusagen, wie Fluorid unter verschiedenen Bedingungen mit dem Adsorbens reagieren würde. Daher kann man vor der Durchführung des Sorptionsprozesses mithilfe von PHREEQC die Menge des zu verwendenden Adsorptionsmittels basierend auf der Qualität des Speisewassers und dem Volumen des zu behandelnden Wassers vorhersagen.

Die statischen Experimentbedingungen wurden verwendet, um das geochemische Modell PHREEQC zu erstellen. Das kalibrierte Modell wurde verwendet, um den Einfluss des pH-Werts der Lösung und der Adsorptionsmitteldosis auf die Entfernung von Fluorid aus einer wässrigen Lösung zu untersuchen.

Frischaluminiumfolie und Whatman-Filterpapier 1 wurden von DAMIMA Chemical Company Limited bezogen. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Aluminiumsulfat wurden von Qualikems Fine Chemical Pvt Ltd. bezogen. Natriumfluorid (97 %), Eisessig sowie Natriumchlorid und Salzsäure wurden von Merck Company Ltd. bezogen. Cyclohexylendiamintetraessigsäure (CDTA) ebenfalls gekauft von Hach Company Ltd.

Die neue Aluminiumfolie wurde auf eine Größe von 10 × 10 mm geschreddert. Dann wurden 5 g der zerkleinerten Folie in 70 ml konzentrierter Salzsäure (37 %) unter kontinuierlichem Rühren aufgeschlossen, um eine Aluminiumchloridlösung basierend auf Gleichung (1) zu erhalten. (1).

Die Reaktion ist exotherm und wird von Wärme und der Freisetzung einer großen Menge Wasserstoffgas begleitet, wie in Gleichung (1) zu sehen ist. (1) und wird daher empfohlen, in einer Abzugskammer durchzuführen. Die aufgeschlossene Aluminiumfolienlösung wird mit einem gleichen Volumen destilliertem Wasser (70 ml) verdünnt. Die endgültige Lösung wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur magnetisch gerührt, um nicht reagierte Folie mit einem Magnetrührer aufzulösen. Nach dem Rühren wird die Lösung dreimal unter Verwendung von Whatman-1-Filterpapier unter Schwerkraft filtriert, um eine klare Aluminiumchloridlösung zu erhalten. Danach wurden 10 g Natriumcarbonat abgewogen und in 50 ml der Aluminiumchloridlösung gelöst, wie in Gleichung (1) gezeigt. (2).

Das bei der Reaktion gebildete Nebenprodukt (Natriumchlorid) wurde durch mehrmaliges Waschen des Produkts mit 500 ml destilliertem Wasser entfernt, bis der pH-Wert des Überstands auf 7 sank. Nach dem letzten Waschen wurde das Produkt in eine Abdampfschale gegeben und 12 Minuten lang getrocknet h bei 105 °C. Die getrocknete Probe wurde dann mit Mörser und Pistill zerkleinert und auf 90 Mikrometer gesiebt. Die erhaltene Partikelgröße wurde dann 4 h22 lang bei 550 °C unter Verwendung eines Nabertherm-Muffelofens mit einer Heizrate von 10 °C/min kalziniert. Die kalzinierte Probe wurde gesammelt und in einem luftdichten Ziploc-Beutel aufbewahrt und für alle notwendigen Charakterisierungen und Adsorptionsexperimente verwendet. Dies wurde später als frisch hergestelltes Aluminiumoxid (A1) bezeichnet.

Die Oberfläche des so hergestellten Aluminiumoxids (A1) wurde durch die Verwendung von Aluminiumsulfat (Alaun) in einem von Waghmare et al.23 und Tripathy et al.16 beschriebenen Verfahren modifiziert. Dies geschah, um die Adsorptionseffizienz des so hergestellten Aluminiumoxids durch Imprägnierung mit Aluminiumsulfat zu erhöhen, das eine hohe Fluorid-Adsorptionskapazität aufweist. Die Oberflächenmodifikation wurde in einem Verhältnis von 1:0,5 und 1:1 (Gew./Gew. Aluminiumoxid: Alaun) erhalten, im Folgenden als A2 bzw. A3 bezeichnet. Das Aluminiumsulfat wurde in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und das Aluminiumoxid später hinzugefügt und eine Stunde lang kontinuierlich gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert dieser Aufschlämmung durch Zugabe von NaOH und HCl im Bereich von 7–8 gehalten. Das Aluminiumoxid blieb 3 Stunden lang mit dem Alaun in Kontakt, bis ein Gleichgewicht erreicht war. Nach Ablauf der Kontaktzeit wurde die Aufschlämmung filtriert und das erhaltene Material dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Material 2 Stunden lang bei 105 °C in einem Ofen getrocknet.

Die FTIR-Spektren wurden mit Bruker-Vertex 60 erhalten. Die verschiedenen in den Adsorbentien vorhandenen funktionellen Oberflächengruppen, die den Adsorptionsprozess unterstützen können, wurden mithilfe der FTIR-Analyse identifiziert. Dies wurde innerhalb einer Wellenlänge von 4000 bis 400 cm-1 beobachtet (Abb. 1). Zur Untersuchung der Struktur der Adsorbentien wurde das Röntgendiffraktometer (Panalytical Empyrean Series 2) eingesetzt. Als Strahlungsquelle diente Kupfer K alpha und als Filtermedium wurde Nickel für die Analyse verwendet. Die K-Strahlung wurde bei 1,54 Å und unter Verwendung eines Stroms und einer Spannung von 40 mA bzw. 45 kV gehalten. Das Beugungsmuster ist in Abb. 2 dargestellt.

FTIR-Spektren von (A1) frisch hergestelltem Aluminiumoxid, (A2) modifiziertem Aluminiumoxid mit einem Verhältnis von 1:0,5 und (A3) modifiziertem Aluminiumoxid mit einem Verhältnis von 1:1.

XRD-Muster für (A1) frisch hergestelltes Aluminiumoxid, (A2) modifiziertes Aluminiumoxid mit einem Verhältnis von 1:0,5 und (A3) modifiziertes Aluminiumoxid mit einem Verhältnis von 1:1.

Der Ladungsnullpunkt wurde mit der von Todorovi & Milonji24 beschriebenen Feststoffadditionsmethode mit geringfügigen Modifikationen bestimmt. Es wurde eine exakt 0,1 M Kaliumnitratlösung hergestellt und als inerter Elektrolyt verwendet. Anschließend wurden 25 ml der Kaliumnitratlösung mit verschiedenen pH-Werten im Bereich von 3–12 erhalten, indem der anfängliche pH-Wert durch 0,1 M Kaliumhydroxid- und 0,1 M Salpetersäurelösungen angepasst wurde. Die gemessenen Volumina wurden in die verschiedenen Glasfläschchen überführt und 100 g der Adsorbentien zugegeben. Die Lösung wurde 24 Stunden lang geschüttelt, bis bei 30 °C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min ein Gleichgewicht erreicht war. Nachdem das Gleichgewicht erreicht war, wurde die Lösung filtriert und der endgültige pH-Wert gemessen. Der Unterschied zwischen dem anfänglichen und dem endgültigen pH-Wert betrug:

Es wird ein Diagramm von \(\Delta pH\) gegen \({pH}_{i}\) erstellt und der Punkt, der die Nullachse schneidet, wird als Punkt der Nullladung des jeweiligen Adsorptionsmittels aufgezeichnet.

Durch Auflösen von 227,89 mg 97 % reinem Natriumfluorid in 1000 ml destilliertem Wasser wurden genau 100 mg/L Fluorid-Standardlösung hergestellt. Die Lösung wurde kontinuierlich gerührt, um das gesamte Natriumfluorid im destillierten Wasser aufzulösen. Es wurde eine Reihenverdünnung durchgeführt, um andere Konzentrationen für die statischen Adsorptionsstudien vorzubereiten. Der Gesamtpuffer zur Einstellung der Ionenstärke (TISAB II), der eine wesentliche Rolle bei der Bestimmung von F-Ionen spielt, indem er die Ionenstärke anpasst, den pH-Wert puffert und Metallfluoridkomplexe aufbricht, wurde ebenfalls gemäß der Protokollskizze von25 hergestellt. Anschließend wurde ein 1-Liter-Becherglas mit 500 ml destilliertem Wasser gefüllt. Danach wurden 58 g Natriumchlorid und 4 g CDTA abgewogen und 57 ml Eisessig zu den 500 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden. Um einen End-pH-Wert von 5,5 zu erreichen, wurde die Lösung mit einer 5 M Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Lösung wurde in einen 1000-ml-Erlenmeyerkolben überführt und mit destilliertem Wasser bis zur 1000-ml-Marke aufgefüllt. Es wurden statische Adsorptionstests mit den verschiedenen Adsorbentientypen durchgeführt. Dabei handelte es sich um das so hergestellte Aluminiumoxid (A1), modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaun in unterschiedlichen Verhältnissen. Aluminiumoxid-Alaun; A2 und A3 im Verhältnis 1:0,5 bzw. 1:1. Spezifische Fluoridkonzentrationen wurden durch Verdünnungen einer zuvor standardmäßigen Stammlösung (100 mg/L) hergestellt. Anschließend wurden 10 mg jedes Adsorbens in 100 ml eines Borosilikatglasfläschchens abgemessen und mit 10 ml einer 5 mg/L Fluoridlösung für Kontaktzeitstudien (5–180 Minuten) bei einem anfänglichen pH-Wert von 6,5 gefüllt. Die Mischung wurde unter einem Orbitalschüttler (DF-LI-00080 SS1 LAB) bei 150 U/min bei 30 °C gehalten, bis das Gleichgewicht erreicht war. Der Einfluss der anfänglichen Fluoridkonzentration wurde auch bei 1, 5, 10, 15 und 30 mg/L nach Erreichen der optimalen Gleichgewichtszeit untersucht. Die Auswirkung des anfänglichen pH-Werts der Lösung (Anfangskonzentration 5 mg/l, t = 60 min, Geschwindigkeit = 150 U/min) auf die Adsorption von Fluorid durch die Adsorbentien wurde im Bereich von 3 bis 12 untersucht. Der anfängliche pH-Wert der Fluoridlösung wurde mit eingestellt 0,1 M HCl und 0,1 M NaOH-Lösung. Die Wirkung der Adsorptionsmitteldosierung wurde in verschiedenen Adsorptionsmittelmassen bei 10, 30, 50, 70 und 90 mg unter den in den vorherigen Experimenten erzielten optimalen Bedingungen durchgeführt. Die Probenlösung wurde mit Whatman-Papier 1 filtriert und 5 ml des Filtrats abgemessen und ein gleiches Volumen TISAB II zugegeben, bevor die Messung durchgeführt wurde.

Die Menge an Fluorid in der Lösung vor und nach der Adsorption wurde mit dem tragbaren Fluoridmessgerät HACH HQ40d gemessen, das an eine ionenselektive Fluorid-Elektrodensonde IntelliCAL (ISEF121) angeschlossen war. Die Menge der von den Adsorbentien adsorbierten Fluoride und die prozentuale Entfernung wurden unter Verwendung der Gleichungen berechnet. (4) bzw. (5);

wobei \({q}_{e}\)(mg/g) die Gleichgewichtsadsorptionskapazität ist. Co (mg/L) ist die Fluorid-Anfangskonzentration und Ce (mg/L) ist die Fluorid-Gleichgewichtskonzentration in der Lösung. V (L) ist das Arbeitsvolumen der Fluoridlösung und m (g) ist die verwendete Adsorptionsmitteldosis. Der Adsorptionsprozess wurde in zweifacher Ausfertigung wiederholt und der Mittelwert und die Standardabweichung der Daten wurden angegeben.

The PHREEQC geochemical modelling code version 3.7.3–15,968 (2021)." href="/articles/s41598-023-38564-1#ref-CR26" id="ref-link-section-d67686656e1091"> 26 wurde verwendet, um die Adsorption von Fluorid auf dem modifizierten Aluminiumoxid unter verschiedenen Bedingungen zu modellieren und zu simulieren. PHREEQC kann verwendet werden, um die Adsorbatkonzentration in einer wässrigen Lösung, die Aufnahme und die prozentuale Entfernung eines Adsorbens zu bestimmen. Wenn alle notwendigen Informationen im Eingabeskript enthalten sind, kann die Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Adsorbens genau bestimmt werden. Das in der Simulation verwendete Eingabeskript ist in Tabelle 1 angegeben. „Alum_al“ bezeichnet die funktionelle AlOH-Gruppe auf dem modifizierten Aluminiumoxid. Mit PHREEQC kann der Benutzer auch andere Parameter angeben, z. B. die Anzahl der Mol-Oberflächenstellen (Mol), die spezifische Oberfläche (m2/g) und die Dosierung (g) des Adsorptionsmittels. Diese drei Parameter sind notwendig, um die Eigenschaften des Adsorbens zu definieren. Weitere Parameter wie Temperatur, Speisewasserqualität, Futtermenge usw. werden verwendet, um die in der Simulation verwendete Lösung zu definieren. Alle im statischen Adsorptionsprozess verwendeten Bedingungen wurden zur Kalibrierung des Modells verwendet. Die Wahl fiel auf die integrierte WATEQ4F-Datenbank, da diese über alle relevanten Analyten und Laboreinstellungen verfügt, die eine gute Darstellung der Feldparameter ermöglichen.

Ähnlich wie bei den in21,27 behandelten Methoden wurde in dieser Forschung die modellunabhängige Parameterschätzung (PEST) verwendet, um die Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen genau zu berechnen, die zwischen den Adsorptionsoberflächenstellen und den Fluoridspezies stattfinden. Die in Tabelle 1 verwendeten anfänglichen log k-Werte wurden aus mehreren Quellen in der Literatur28,29 erhalten. In PEST wurden Gleichgewichtskonstanten durch Vergleich der Modellergebnisse mit Messungen des Systemzustands kalibriert.

Die Wasserprobe wurde mit einem sauberen 100-ml-Behälter entnommen und durch eine 0,45-mm-Membran in eine saubere, bereits vorbereitete 350-ml-Plastikflasche gefiltert, die später verschlossen wurde. Jeder Probenbehälter wurde korrekt mit einem eindeutigen Code beschriftet, der die Identifikationsnummer, das Datum, die Uhrzeit und die Probenbezeichnung enthielt, und später gekühlt, mit dem Hauptziel, sie vor dem Transport ins Labor bei 4 °C auf dem Feld aufzubewahren. Darüber hinaus wurden die GPS-Koordinaten zum Zeitpunkt der Probenentnahme mit dem GPS-Gerät Garmin 62Stc aufgezeichnet. Da der Fluoridnachweis aus Wasserproben außer der Lagerung unter ordnungsgemäßen Bedingungen für 28 Tage keine besondere Handhabung erfordert, wurden die gesammelten Proben zur weiteren Analyse an das Labor geliefert.

Die Gleichgewichtsisothermendaten wurden unter Verwendung der nichtlinearen Formen der Langmuir- und Freundlich-Isothermenmodelle analysiert. Zur Bewertung der Modelle wurden die nichtlinearen Regressionskoeffizienten (R2) und Chi-Quadrat-Testergebnisse verwendet. Der nichtlineare Ausdruck des Langmuir-Isothermenmodells ist wie folgt:

Wo; \({q}_{e}\)(mg/g) ist die Gleichgewichtsadsorptionskapazität, Ce (mg/L) ist die Gleichgewichtsadsorbatkonzentration in der Massenlösung, qm (mg/g) ist die maximale Adsorptionskapazität nach Langmuir und KL (L/mg) ist die Langmuir-Konstante, die mit der Energie des Adsorptionsprozesses verknüpft ist.

Das nichtlineare Freundlich-Adsorptionsisothermenmodell wird auch wie folgt angegeben:

Dabei ist KF (mg/g)(L/mg)1/n der Freundlich-Koeffizient, der mit der Adsorptionskapazität des Sorbens verknüpft ist, und 1/n ist ein dimensionsloser Faktor namens Freundlich-Intensität, der die Intensität des Adsorptionsprozesses oder der Heterogenität definiert der Oberfläche des Sorptionsmittels. Die Werte von 1/n reichen von 0 bis 1. Wenn 1/n > 1, zeigt dies, dass der Adsorptionsprozess ungünstig ist; 0 < 1/n < 1 bedeutet günstigen Adsorptionsprozess. 1/n = 0 und 1/n = 1 bedeuten irreversible bzw. lineare Adsorptionsprozesse. Die 1/n-Werte werden verwendet, um sich die Form der Isothermen vorzustellen30. Eine bessere Anpassung der Adsorptionsgleichgewichtsdaten an dieses Modell zeigt, dass die Sorption der Adsorbate, die eine mehrschichtige Adsorption auf der Oberfläche des Sorptionsmittels beinhaltet, heterogen ist.

Kinetische Studien zur statischen Adsorption liefern Informationen über optimale Bedingungen, den Sorptionsmechanismus und einen möglichen geschwindigkeitskontrollierenden Schritt. Die Adsorptionskinetik misst die Adsorbataufnahme über die Zeit bei konstantem Druck oder konstanter Konzentration und wird zur Regulierung der Adsorbatdiffusion in den Poren des Materials verwendet. In dieser Forschung wurden die kinetischen Daten, die aus der Fluoridadsorption unter Verwendung der verschiedenen Adsorbentien gewonnen wurden, den nichtlinearen Formen der Pseudo-ersten Ordnung und der Pseudo-zweiten Ordnung sowie den Intrapartikel-Diffusionsmodellen unterzogen.

Die nichtlineare Form des Lagergren-Kinetikmodells pseudo-erster Ordnung (PFO) wird ausgedrückt als:

Dabei ist qt (mg/g) die zu einem vorgegebenen Zeitpunkt erhaltene Adsorptionskapazität, t, (min) und qe (mg/g) die Gleichgewichtsadsorptionskapazität. K1 (1/min) ist die Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung. Da es sich bei K1 um einen Zeitskalierungsfaktor handelt, gibt sein Wert an, wie früher das Gleichgewicht während des Sorptionsprozesses erreicht wird. Hohe Werte von K1 helfen dem System, schneller das Gleichgewicht zu erreichen.

Die nichtlineare Form des Kinetikmodells pseudo-zweiter Ordnung (PSO) wird auch ausgedrückt als:

wobei K2 (g/mg.min) die Geschwindigkeitskonstante pseudo-zweiter Ordnung ist.

Das Intrapartikel-Diffusionsratenmodell ist gegeben durch:

Dabei ist Kp eine Geschwindigkeitskonstante mg/g·min0,5 und C die Grenzschichtdicke. Die aus C erhaltenen Werte bestimmen die Wirkung der Grenzschicht. Ein höherer C-Wert impliziert einen stärkeren Grenzschichteffekt, was bedeutet, dass die Porendiffusion nicht der einzige geschwindigkeitskontrollierende Mechanismus ist, der die Dynamik des Adsorptionsprozesses beschreibt.

Die Korrelation zwischen den experimentellen und modellierten Daten wurde mit der Software SigmaPlot v14.0 unter Verwendung des Mann-Whitney-T-Tests mit gepaarten Stichproben und des ungepaarten Student-T-Tests bestimmt. Die Daten wurden zunächst dem Normalitätstest unterzogen, um festzustellen, ob sie parametrisch oder nichtparametrisch sind (p = 0,05 bei einem Konfidenzniveau von 95 %).

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren wurden verwendet, um die funktionellen Gruppen aller Adsorbentien zu analysieren, die den Adsorptionsprozess unterstützen können. Abbildung 1 zeigt die FTIR-Spektren der drei Adsorbentien.

Der breite Peak, der bei 3371 cm−1 im so hergestellten Aluminiumoxid (A1) beobachtet wird, wird der Al-OH-Streckung der -OH-Gruppe zugeschrieben31. Der Peak ist in A2 und A3 auf 3425 cm-1 verschoben, da die Oberfläche von A1 durch Alaun modifiziert wurde und dadurch die Spektren schmaler wurden. Der Peak, der bei 1640 cm-1 in A1 erschien, ist wahrscheinlich auf die O-H-Verzerrung von Wasser zurückzuführen, das von der großen Oberfläche des Aluminiumoxids absorbiert wird32. Dieser Peak wurde in A2 und A3 aufgrund der Biegeschwingung der SO4-Ionen vom Alaun zum ursprünglichen Material auf 1648 cm-1 bzw. 1642 cm-1 verschoben. Die Peaks bei 1128 cm-1 und 1132 cm-1 in A3 und A2 deuten auf den dreifach degenerativen Schwingungsmodus des Sulfationen aufgrund der Oberflächenmodifikation des Aluminiumsulfats hin33. Der in A1 bei 1029 cm-1 auftretende Peak ist auf die symmetrische Biegeschwingung der Al-O-H-Gruppe zurückzuführen34. Die bei 720 cm-1 und 715 cm-1 A3 und A1 beobachtete Bande entspricht den Streckschwingungen der Aluminium-Sauerstoff-Bindungen (Al-O) in der Kristallgitterstruktur des Materials.

Zur Bestimmung der kristallinen Phasen der Adsorbentien wurde ein XRD-Muster verwendet. Das in Abb. 2 dargestellte Muster zeigt das ursprüngliche Material (A1) und die modifizierten Adsorbentien A2 und A3 basierend auf den unterschiedlichen Aluminiumsulfatverhältnissen.

Die bei allen Adsorbentien beobachteten auffälligen Reflexionen zeigten, dass es sich bei den in den Adsorbentien hauptsächlich vorhandenen kristallinen Phasen um Aluminiumoxide gemäß der ICDD-Referenznummer 00–010-0173 handelte. Die dominanten Peaks für A1 wurden bei 2θ = 37,79, 41,63, 52,45, 57,33, 66,28, 84,08 °C beobachtet, die als (110), (006), (024), (116), (214) und (223) indiziert sind. jeweils. Ein ähnliches Muster wurde auch in früheren Studien berichtet35. Es war auch offensichtlich, dass Spuren von Natriumcarbonat, das mit der Aluminiumchloridlösung reagierte und die Aluminiumoxid-Peaks erzeugte, bei 2θ = 16,83 (010) und 40,27 (411) °C beobachtet wurden (JCPDS-c08-0448)36. Die Spuren zeigten, dass nicht das gesamte Natriumcarbonat vollständig zu Aluminiumoxid reagierte. Die kristallinen Phasen in A2 und A3 wurden bei 2θ = 37,71 (110), 52,21 (024) und 67,13 (214) °C für A2 und 2θ = 25,44 (012), 37,76 (110), 52,33 (024), 59,56 aufgezeichnet (211) und 67,24 (214) für A3. Ähnliche Muster wurden auch von Ghulam et al.22 und Gu et al.37 ermittelt. Peaks für das für die Modifikation verwendete Aluminiumsulfat wurden in A2 bei 2θ = 46,77 (306) gemäß dem ICSD-Code 073.249 identifiziert. Zwei weitere Peaks wurden in A3 bei 2θ = 33,94 (\(11\overline{6}\)) und 44,26 (\(11\overline{9}\)) °C38 identifiziert.

Der Ladungsnullpunkt definiert den Zustand der Oberfläche einer dispergierten festen Phase an einer Grenzfläche zwischen fester und elektrolytischer Lösung. Dies ist der pH-Wert, bei dem die positive und die negative Oberflächenkonzentration im Gleichgewicht sind. Die Oberfläche des Materials (Adsorbens) wird positiv, wenn der pH-Wert der Lösung unter dem Ladungsnullpunkt liegt (pH < pHpzc) und negativ, wenn der pH-Wert über dem Ladungsnullpunkt liegt (pH > pHpzc).

Für diese Studie wurde der Punkt der Nullladung ermittelt, indem die Änderung des pH-Werts (\(\Delta pH)\) gegen den anfänglichen pH-Wert (pHi) aufgetragen und die Linie, die die Nullachse kreuzt, aufgezeichnet wurde. Das Ergebnis für die verschiedenen Adsorbentien ist in Abb. 3 dargestellt. Der pHpzc für A1 und A2 wurde bei einem pH-Wert von 8,0 und der von A3 bei 7,5 ermittelt. Die erhaltenen Werte stimmen mit der Arbeit von Kosma et al.39 überein.

Punkt der Nullladung von (A1) wie hergestelltem Aluminiumoxid, (A2) modifiziertem Aluminiumoxid mit einem Verhältnis von 1:0,5 und (A3) modifiziertem Aluminiumoxid mit einem Verhältnis von 1:1.

Fluoride aqueous speciation was calculated for a solution with a total fluoride of 5 mg/L. The speciation was computed by using PHREEQC interactive geochemical modelling code version 3.7.3–15,968 (2021)." href="/articles/s41598-023-38564-1#ref-CR26" id="ref-link-section-d67686656e1796">26 mit der thermodynamischen Datenbank WATEQ4F.

Die Fluoridspeziation ist in Abb. 4 dargestellt. Es ist offensichtlich, dass F- im sauren pH-Bereich bis 3 vollständig protoniert ist. Die protonierte neutrale HF-Spezies wird im sauren Bereich nicht adsorbiert. Etwa 50 % von F- sind bei pH 4 protoniert und über einem pH-Wert von 5 ist F- vollständig deprotoniert und liegt als freie F-Ionen vor. Es wird daher erwartet, dass die maximale F-Adsorption bei pH > 5 auftritt.

Fluorid-Wasserspeziation in 5 mg/L und 30 °C, berechnet mit geochemischen PHREEQC-Codes unter Verwendung der WATEQ4F-Datenbank.

Der Einfluss der Kontaktzeit auf die Adsorption von Fluoridionen durch die Adsorbentien; Es wurden frisch hergestelltes Aluminiumoxid (A1), modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaun im Verhältnis 1:0,5 und 1:1 als A2 bzw. A3 bei anfänglichen Fluoridkonzentrationen von 1, 5, 10, 15 und 30 mg/L untersucht und in Abb. dargestellt. 5. Während des Adsorptionsprozesses wurde die Kontaktzeit von 5 bis 180 Minuten bei einem festen anfänglichen pH-Wert von 6,5, einem Arbeitsvolumen von 10 ml, einer Adsorptionsmittelmasse von 10 mg und einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min variiert.

Einfluss der Kontaktzeit auf die Adsorptionskapazität bei einer anfänglichen Fluoridkonzentration von (a) 1 mg/L (b) 5 mg/L (c) 10 mg/L (d) 15 mg/L (e) 30 mg/L, pH 6,5 , Dosierung 10 mg, Temp. 30 °C, Arbeitsvolumen 10 ml, Drehzahl 150 U/min für A1 (wie vorbereitetes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5), (A3) modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen aus den doppelten Experimenten dar (Hinweis: Einige der Fehlerbalken sind nicht sichtbar, da sie innerhalb der Größe der Markierung liegen).

Aus allen Diagrammen ist ersichtlich, dass die Adsorptionskapazitäten mit zunehmender Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts zunehmen. Darüber hinaus nahmen auch die Adsorptionskapazitäten mit steigenden Ausgangskonzentrationen zu. Für A1 wurde eine Gleichgewichtskontaktzeit von einer Stunde mit maximalen Adsorptionskapazitäten von 5,95 mg/g bei einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 30 mg/L beobachtet. Im Gegensatz zu A1 wurde bei A2 und A3 eine Gleichgewichtskontaktzeit von 45 Minuten mit maximalen Adsorptionskapazitäten von 8,23 mg/g bzw. 6,85 mg/g beobachtet. Es wurde auch beobachtet, dass die maximale Fluoridaufnahme durch alle Adsorbentien mit einem Anstieg der anfänglichen Fluoridkonzentration von 1 auf 30 mg/L zunahm. Diese Erkenntnisse wurden aufgrund der hohen treibenden Kraft gewonnen, die sich aus dem Konzentrationsgradienten infolge des Anstiegs der anfänglichen Fluoridkonzentration (C0) ergibt.

Der Einfluss der Anfangskonzentration auf die maximale Adsorptionsaufnahme wurde untersucht, indem die Anfangskonzentrationen von 1, 5, 10, 15 und 30 mg/L einer Fluoridlösung variiert wurden. Die aus dem vorherigen Experiment erhaltene Gleichgewichtskontaktzeit betrug 1 Stunde, eine Adsorptionsmitteldosis von 10 mg, eine Temperatur von 30 °C, ein anfänglicher pH-Wert der Lösung von 6,5, eine Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min und ein Arbeitsvolumen von 10 ml. Die maximalen Adsorptionskapazitäten qe der verschiedenen Adsorbentien wurden gegen die Gleichgewichtskonzentrationen aufgetragen und das erhaltene Ergebnis ist in Abb. 6 dargestellt.

Einfluss der Gleichgewichtskonzentration auf (a) Prozentuale Entfernung (b) Aufnahme bei anfänglicher Fluoridkonzentration von 1–30 mg/L, pH 6,5, Temp. 30 °C, Zeit 1 h, Arbeitsvolumen 10 ml, Drehzahl 150 U/min für A1 (wie vorbereitetes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5), A3 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1) . Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen aus den doppelten Experimenten dar (Hinweis: Einige der Fehlerbalken sind nicht sichtbar, da sie innerhalb der Größe der Markierung liegen).

Wie in Abb. 6 dargestellt, erhöhte eine Erhöhung der anfänglichen Fluoridkonzentrationen die maximale Adsorptionskapazität aller Adsorbentien. Die maximale Adsorptionskapazität (qmax) von Fluorid an den Adsorbentien lag in der Reihenfolge A2 (11,03 mg/g) > A3 (9,8 mg/g) > A1 (5,75 mg/g). Im Gegensatz dazu wurde ein unterschiedliches Muster bei der prozentualen Fluoridentfernung von einer Anfangskonzentration von 1 mg/L bis 30 mg/L beobachtet. Dies ist so, weil bei höheren Konzentrationen die aktiven Stellen auf den Adsorbentien gesättigt werden, da mehr Adsorbate vorhanden sind, als die Adsorptionskapazität der Adsorbentien beträgt. Das höhere Verhältnis der Adsorbate bei konstanter Adsorptionsmitteldosis über den leicht verfügbaren aktiven Stellen mit steigenden anfänglichen Adsorbatkonzentrationen sättigt die Oberflächen, was die Sorptionskapazität und damit die Verringerung der prozentualen Entfernung40 verringert. Bei niedrigen Adsorbatkonzentrationen gibt es auf dem Adsorbens leichter verfügbare aktive Stellen als auf dem Adsorbat und daher interagieren die meisten Adsorbate während des Sorptionsprozesses mit diesen aktiven Stellen. Die prozentuale Entfernung nimmt zu, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Shimelis et al.41, Gomoro et al.42 und Wambu et al.43 berichteten über einen ähnlichen Trend in ihrem Adsorptionsexperiment und wiesen darauf hin, dass mit steigenden Anfangskonzentrationen des Adsorbats die prozentuale Entfernung von Fluorid durch das Adsorbens abnahm.

Der pH-Wert einer Lösung ist ein wichtiger Parameter, der die chemische Spezies eines gelösten Stoffes und die Oberflächeneigenschaften von Adsorptionsmitteln wie Oberflächenladungen beeinflusst44. Um den optimalen pH-Wert zu ermitteln, der für die Fluoridsorption durch die Adsorbentien geeignet ist (mit einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 5 mg/L, Kontaktzeit: 60 Minuten, Geschwindigkeit: 150 U/min, Arbeitsvolumen: 10 ml), wurden Studien über einen pH-Bereich von 3 durchgeführt –12. Wie in Abb. 7 dargestellt, hängt die maximale Adsorptionskapazität aller Adsorbentien vom pH-Wert ab.

Einfluss des pH-Werts auf die Adsorptionskapazität bei einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 5 mg/L, Dosierung 10 mg, Temp. 30 °C, Zeit 1 h, Arbeitsvolumen 10 ml, Drehzahl 150 U/min für A1 (wie vorbereitetes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5) und (A3) modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1 . Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen aus den doppelten Experimenten dar (Hinweis: Einige der Fehlerbalken sind nicht sichtbar, da sie innerhalb der Größe der Markierung liegen).

Die Adsorptionskapazität nahm mit zunehmendem pH-Wert zu, bis ein Maximalwert bei pH 6,0 erreicht wurde, und ein weiterer Anstieg des pH-Werts über 6,0 verringerte die Adsorptionskapazität. Es zeigte sich, dass der Anstieg der Adsorptionskapazitäten von A2 und A3 bis zum Gleichgewicht im Vergleich zu A1 allmählich erfolgte.

Der Ladungsnullpunkt (pHpzc) für A1 und A2 lag bei 8,0 und der von A3 bei 7,5. Bei pH < pHpzc war die Oberfläche des Adsorbens durch H+-Ionen gekennzeichnet und es bestand eine elektrostatische Anziehungskraft zwischen dem Adsorbat (F-) und dem H+-Ion, daher lag die maximale Adsorption bei 6,0. Bei pH > pHpzc wurde die Oberfläche des Sorbens negativ geladen und war durch die Anwesenheit von OH--Ionen gekennzeichnet. Über den pHpzc der Sorbentien hinaus nahm die Adsorptionskapazität aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen den F-Ionen und dem OH-Ion ab. Es wird angenommen, dass die Bildung von HF, die die Coulomb-Anziehung zwischen Fluorid und der Adsorptionsmitteloberfläche verringert, für die geringe Fluoridentfernungskapazität bei saurem pH-Wert verantwortlich ist, wie in Abb. 4 dargestellt. Tabi et al.45 untersuchten die Entfernung von Fluorid aus simulierten Proben Wasser unter Verwendung von mit Alaun modifiziertem Zeolith und erzielte eine maximale prozentuale Entfernung von etwa 98 bei einem pH-Wert von 6. In einem Defluoridierungsprozess von Zhao et al.46 unter Verwendung magnetischer Nanopartikel Fe3O4@Al (OH)3 wurde eine maximale Adsorption von Fluorid in a erreicht pH-Bereich von 5 bis 7.

Die geochemischen Modellcodes von PHREEQC wurden verwendet, um die Auswirkung des pH-Werts auf die Fluoridsorption durch das modifizierte Aluminiumoxid (A2) zu ermitteln. Basierend auf den Ergebnissen der vorherigen Experimente wurde A2 als bestes Adsorptionsmittel für die Simulation ausgewählt. Die Gleichgewichtskonstanten für die chemischen Reaktionen zwischen der Fluoridspezies und dem Adsorptionsmittel wurden aus mehreren Quellen in der Literatur angepasst, wie in Tabelle 2 angegeben.

Die in den statischen Adsorptionsexperimenten verwendeten Bedingungen wurden verwendet, um das PHREEQC-Modell unter Verwendung des pH-Werts (3–12), einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 5 mg/L, einer Adsorptionsmitteldosis von 10 mg und einem Arbeitsvolumen von 10 ml zu kalibrieren. Um die Eigenschaften des Adsorbens in der Simulation zu definieren, werden die Molzahl der Oberflächenstelle, die spezifische Oberfläche und die Masse des verwendeten Adsorbens benötigt. Die Anzahl der Mol der Oberflächenstellen wurde unter Verwendung der von Karamalidis und Dzombak29 angegebenen Gleichung berechnet, indem 7,5 % der spezifischen Oberfläche herangezogen wurden. Eine in der Berechnung verwendete Standortdichte von 8 Standorten/nm2 und eine spezifische Oberfläche von 32 m2/g wurden von Karamalidis & Dzombak29 übernommen. Wie aus Abb. 8 hervorgeht, stimmten die modellierten Daten nicht mit den experimentellen Daten überein. Dies könnte auf die in der Simulation verwendeten Gleichgewichtskonstanten zurückgeführt werden und daher konnte das Modell nicht zur Simulation des Fluoridsorptionsprozesses verwendet werden. Um dieses Problem zu lösen, wurden die PHREEQC-Codes mit Parameterschätzungssoftware wie PEST gekoppelt, um die Gleichgewichtskonstanten aus den experimentellen Daten präzise abzuschätzen. Die Eingabe- und Ausgabedateien des PHREEQC-Modells werden zur Interaktion mit PEST bei der Parameterschätzung verwendet. Um den PEST-Optimierungsprozess auszuführen, werden drei Dateien benötigt. Dazu gehören die PEST-Kontrolldatei, die Anweisungsdatei und die Vorlagendatei. Die zu schätzenden Parameter (Gleichgewichtskonstanten) sind in der Vorlagendatei (Sup F1-Template-Datei) aufgeführt, die ein Faksimile der PHREEQC-Eingabedatei ist. Die Anweisungsdatei (Sup F2-Anweisungsdatei) wird von PEST verwendet, um die PHREEQC-Ausgabedatei zu lesen und einen Vergleich mit den experimentellen Daten durchzuführen. Die Parameter, die angepasst werden müssen, um eine optimale Übereinstimmung zwischen den experimentellen Daten und den Modelldaten zu erhalten, sind in der PEST-Kontrolldatei (Sup F3-Control-Datei) enthalten. Zu diesen Parametern gehören: der für die PEST-Optimierung verwendete Algorithmus, die experimentellen Daten, die zur Kalibrierung der Modellausgabe verwendet werden, Anfangs- und Grenzwerte der Modellparameter. Für die Parameteroptimierung wurde der Shuffled Complex Evolution Algorithm (sceua_p) im PEST-Verzeichnis verwendet. Der Algorithmus interagiert mit dem PHREEQC-Modell über die Eingabe- und Ausgabedateien des Modells und schätzt die Gleichgewichtskonstanten, indem er mehrere Iterationen durchführt, bis sowohl die Ausgabe des Modells als auch die gemessenen Daten (Laborbeobachtungen) möglichst nahe beieinander liegen.

Einfluss des pH-Werts auf die Adsorptionskapazität bei einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 5 mg/L, Temp. 30 °C, Arbeitsvolumen 10 ml für Exp. A2 (Experimentelle Daten), MB (modellierte Daten vor der Optimierung) und MA (Optimierung nach der Optimierung).

Die in Tabelle 3 angegebenen neuen optimierten Gleichgewichtskonstanten wurden dann zur Kalibrierung des Modells in Tabelle 1 verwendet. Das Ergebnis ist in Abb. 8 dargestellt. Der gepaarte Mann-Whitney-T-Test mit gepaarter Stichprobe und der ungepaarte Student-t-Test lagen auf einem signifikanten Niveau von 0,05 wird auch durchgeführt, um die Korrelation zwischen den experimentellen und modellierten Daten zu bestimmen.

Aus Abb. 8 lässt sich ableiten, dass die Adsorptionskapazitäten für die experimentellen Daten (A2) höher sind als die modellierten Daten. Der Mann-Whitney-T-Test bei gepaarten Stichproben ergab jedoch, dass zwischen den beiden Daten keine statistische Signifikanz bestand (p = 0,307 bei einem Konfidenzniveau von 95 %). Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass PHREEQC in Verbindung mit PEST ein leistungsstarkes Werkzeug zur Schätzung von Adsorptionsparametern sein könnte. Die neuen optimierten Gleichgewichtskonstanten wurden verwendet, um den Einfluss der Adsorptionsmitteldosierung auf den Fluoridsorptionsprozess zu simulieren.

Die Anzahl der aktiven Stellen auf einem Adsorbens spielt eine entscheidende Rolle im Sorptionsprozess. Der Einfluss einer Adsorbensdosierung wurde durch Änderung der Masse von 10, 30, 50, 70 auf 90 mg untersucht. Die anderen Parameter wie Kontaktzeit, pH-Wert, Schüttelgeschwindigkeit und Anfangskonzentration wurden auf ihren optimalen Bedingungen aus den vorherigen Experimenten gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit der Simulation aus den neuen optimierten Gleichgewichtskonstanten verglichen.

Die Entfernungseffizienz wurde untersucht und die Ergebnisse sind in Abb. 9 dargestellt. Die Abbildung zeigt, dass die prozentuale Entfernung von Fluorid zunahm, wenn die Dosierung von 10 auf 90 mg erhöht wurde. Dies wird auf die Vergrößerung der Oberfläche und der Anzahl aktiver Stellen bei einer festgelegten Anzahl von Adsorbaten zurückgeführt. Shimelis et al.41 beobachteten einen ähnlichen Trend bei der Defluoridierung wässriger Fluoridlösungen durch Aluminiumoxid. In A2 und A3 konnte beobachtet werden, dass es nach einer angegebenen Dosierung von 70 mg zu keiner nennenswerten Steigerung der prozentualen Entfernung kam, wobei die Entfernungseffizienz unter diesen angegebenen Bedingungen etwa 96 % betrug. Dies könnte dadurch erklärt werden, dass es mehr überschüssige Adsorptionsstellen als Adsorbate gibt, vorausgesetzt, dass die Anzahl der Adsorptionen pro Masseneinheit der Adsorbentien konstant bleibt. Der zwischen den experimentellen Daten (A2) und den modellierten Daten durchgeführte ungepaarte Student-T-Test zeigt, dass es keinen statistisch signifikanten Unterschied zwischen den experimentellen Daten (A2) und den modellierten Daten gab (p = 0,373 bei einem Konfidenzniveau von 95 %). . Dies deutet darauf hin, dass die neu optimierten Parameter die Adsorption von Fluorid auf dem modifizierten Aluminiumoxid simulieren konnten. Im Fall von A1 kam es mit steigender Dosierung zu einem deutlichen Anstieg der prozentualen Entfernung. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass weniger aktive Zentren verfügbar sind als die Adsorbate.

Einfluss der Adsorptionsmitteldosierung auf (a) Prozentuale Entfernung (b) Aufnahme bei anfänglicher Fluoridkonzentration von 5 mg/L, pH 6, Temp. 30 °C, Zeit 1 h, Arbeitsvolumen 10 ml, Drehzahl 150 U/min für A1 (wie vorbereitetes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5), (A3) modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1 und PHREEQC-Modell, berechnet mit der WATEQ4F-Datenbank. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen aus den doppelten Experimenten dar (Hinweis: Einige der Fehlerbalken sind nicht sichtbar, da sie innerhalb der Größe der Markierung liegen).

Da die prozentuale Entfernung der Absorbate mit zunehmender Masse des Adsorptionsmittels zunahm, verringerten sich die Adsorptionskapazitäten. Die Adsorptionskapazität wurde als Indikator zur Auswahl der optimalen Dosierung für die Entfernung von Fluorid aus der Lösung verwendet. Wie in Abb. 9b zu sehen ist, nahm die Aufnahme von Fluorid pro Masseneinheit mit zunehmender Dosierung ab. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden 70 mg als optimale Dosierung gewählt, da darüber hinaus kein nennenswerter Anstieg der prozentualen Entfernung und der Adsorptionskapazität zu verzeichnen war. Diese Dosierung wurde für die Defluoridierungsanwendung realer Grundwasserproben aus dem Untersuchungsgebiet verwendet.

Eine Adsorptionsisotherme stellt die grafische Darstellung der Adsorptionskapazität eines Adsorptionsmittels gegenüber seinen Gleichgewichtskonzentrationen in der Gesamtlösung bei konstanter Temperatur dar. Es gibt einen allgemeinen Überblick über die maximale Adsorbataufnahme, die ein Adsorbens entfernen könnte. Die beiden weit verbreiteten Isothermenmodelle; Daher wurden Langmuir und Freundlich in dieser Studie eingesetzt, um den Adsorptionsprozess zu untersuchen. Die nichtlineare Form der Modelle, ausgedrückt durch Gl. (6) und (7) wurden verwendet. Das Langmuir-Modell geht von einer Monoschichtadsorption an einer festen Anzahl wohldefinierter lokalisierter Stellen ohne laterale Wechselwirkungen zwischen Adsorbaten an benachbarten Stellen aus. Die Freundlich-Isotherme geht davon aus, dass die Adsorbatsorption auf einer heterogenen Oberfläche über Mehrschichtsorption erfolgt.

Die stärker aktiven Stellen am Adsorbens werden zunächst besetzt, und mit fortschreitendem Sorptionsprozess nimmt die Bindungsenergie ab. Das nichtlineare isotherme Diagramm und die zugehörigen Parameter sind in Abb. 10 und Tabelle 4 dargestellt.

Nichtlineare Kurvenanpassung der Adsorptionskapazität als Funktion der Gleichgewichtskonzentrationen für A1 (wie hergestelltes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5), A3 modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen aus den doppelten Experimenten dar (Hinweis: Einige der Fehlerbalken sind nicht sichtbar, da sie innerhalb der Größe der Markierung liegen).

Der Korrelationskoeffizient R2 lag zu nahe beieinander, als dass beide Isothermenmodelle hätten bestimmen können, welche Isotherme am besten zu den Gleichgewichtsdaten passt. Der Chi-Quadrat-Test wurde zusätzlich verwendet, um das am besten geeignete Adsorptionsisothermenmodell zu untermauern. Das am besten geeignete Modell wird durch Gl. bewertet. (11) als;

Dabei ist Xe2 der Chi-Quadrat-Testwert, qcal (mg/g) die berechnete Adsorptionskapazität und qexp (mg/g) die experimentelle Adsorptionskapazität. Daher werden ein hoher Korrelationskoeffizient und niedrige Chi-Quadrat-Werte verwendet, um zu bestimmen, welches Modell gut für die Gleichgewichtsadsorptionsdaten passt. Im Allgemeinen weist die Adsorption von Fluoridionen an allen Adsorbentien einen starken Regressionskoeffizienten über 0,95 auf.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, passten die Daten für Adsorbens A1 gut zur Langmuir-Isotherme als zur Freundlich-Isotherme, die hohe R2- und niedrige X2-Werte von 0,9895 bzw. 0,0926 aufwies. Im Gegensatz zu A1 folgte A2 eher der Freundlich-Isotherme als Langmuir mit dem höchsten Regressionskoeffizienten und dem niedrigsten Chi-Quadrat-Wert von 1 bzw. 0,001. Außerdem hatte A3 einen höheren Wert von 0,9975 für den Regressionskoeffizienten für die Freundlich-Isotherme als für Langmuir. Allerdings war der Chi-Quadrat-Wert von 0,125 für die Langmuir-Isotherme niedriger als für die Freundlich-Isotherme, was dazu führt, dass die Adsorption der Fluoridionen auf dem A3-Adsorbens der Langmuir-Isotherme folgt. Die Werte von 1/n (0,5428, 0,6718 und 0,6164), die zwischen 0,1 und 1,0 liegen, und die von n (1,84, 1,49 und 1,62), die im Bereich von 1 und 10 für A1, A2 bzw. A3 liegen, zeigen dies die starke Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Adsorbens sowie die heterogene Beschaffenheit der Adsorbensoberfläche. Eine ähnliche Isotherme wurde von Kumar et al.49 in „Defluoridierung aus wässrigen Lösungen durch Nano-Alumina: Charakterisierungs- und Sorptionsstudien“ erhalten. Verschiedene Forscher wie Swain et al.50 Tabi et al.45 und Zhao et al.46 berichteten alle über die Langmuir-Isotherme für ihre Fluoridadsorptionsstudien.

Die maximale Langmuir-Adsorptionskapazität der Adsorbentien in dieser Studie wurde mit anderen Sorptionsmitteln verglichen, über die zuvor in der Literatur berichtet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 dargestellt. Im Vergleich zu einigen zuvor entwickelten Adsorptionsmitteln zeigt das A2-Adsorptionsmittel aus dieser Studie eine vergleichbare Adsorptionskapazität für die Defluoridierung Verfahren. Allerdings zeigte das Adsorbens in einigen Fällen ein geringeres Sorptionspotential.

Die Modelle Pseudo-erster Ordnung (PFO), Pseudo-zweiter Ordnung (PSO) und Intrapartikeldiffusion (IP) wurden angewendet, um die Kinetik des Adsorptionsprozesses durch die drei Adsorbentien bei unterschiedlichen Konzentrationen im Bereich von 1 bis 30 mg zu untersuchen /L.

Die PFO-, PSO- und Intrapartikel-Modelle werden in Gleichung ausgedrückt. (8), (9) bzw. (10). Das nichtlineare Diagramm für die anfängliche Fluoridkonzentration von 5 mg/L und die zugehörigen Parameter sind in Abb. 11 und Tabelle 6 dargestellt. Die Parameter für die anderen Anfangskonzentrationen (1, 10, 15, 30 mg/L) sind in der Tabelle angegeben Zusatzinformationen (Sup F4).

Nichtlineare kinetische Kurvenanpassungen der Adsorptionskapazität als Funktion der Zeit für die Adsorption von Fluorid auf A1 (wie hergestelltes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5), A3 modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1 bei anfänglichem Fluorid Konzentration 5 mg/L, pH 6,5, Dosierung 10 mg, Temp. 30 °C, Arbeitsvolumen 10 ml, Rotationsgeschwindigkeit 150 U/min. Die Fehlerbalken stellen die Standardabweichungen aus den doppelten Experimenten dar (Hinweis: Einige der Fehlerbalken sind nicht sichtbar, da sie innerhalb der Größe der Markierung liegen).

Bei 5 mg/L wird davon ausgegangen, dass A1, A2 und A3 der PSO-Kinetik mit einem höheren Regressionskoeffizienten von 0,9454, 0,7993 bzw. 0,7317 folgen. Die berechneten Adsorptionskapazitäten lagen näher an den experimentellen Adsorptionskapazitäten. Die verschiedenen Parameter im Zusammenhang mit der Kinetik für die verschiedenen Adsorbentien und unterschiedlichen Konzentrationen sind in den Zusatzinformationen aufgeführt. Unter Berücksichtigung des Regressionskoeffizienten und der Übereinstimmungen zwischen den berechneten und experimentellen Adsorptionskapazitäten folgt die Adsorption von Fluorid auf allen drei Adsorptionsmitteln bei unterschiedlichen Konzentrationen der Kinetik pseudo-zweiter Ordnung. Daher handelt es sich bei dem Adsorptionsprozess eher um eine Chemisorption. Dies konnte auch aus den Isothermenstudien abgeleitet werden, die stark von der Langmuir-Isotherme beeinflusst waren. Studien dieser Forscher, Kumar et al.49, Li et al.58 und Maliyekkal et al.59, ergaben, dass die Aufnahme von Fluorid durch die verschiedenen in ihrer Arbeit verwendeten Adsorbentien einem ähnlichen kinetischen Modell folgt.

Das Intrapartikel-Diffusionsmodell, ausgedrückt in Gl. (10) wurde verwendet, um den plausiblen Mechanismus zu untersuchen, der den Adsorptionsprozess steuert. Aus dem Modell lässt sich ableiten, dass eine Auftragung von qt gegen die Quadratwurzel der Zeit (t) eine lineare Kurve ergeben sollte, wenn die Diffusion innerhalb der Partikel der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Es war ersichtlich, dass das Modell den Ursprung durchlaufen hätte, wenn die intrapartikuläre Diffusion (IP) der einzige bestimmende Faktor für den Adsorptionsprozess gewesen wäre. Die erhaltenen niedrigen Werte des Regressionskoeffizienten legen nahe, dass IP möglicherweise nicht die Adsorptionsgeschwindigkeit bestimmt, da die Fluoridionen im Vergleich zu den Poren der Adsorbentien möglicherweise kleiner sind. Der plausible Mechanismus, der die Fluoridaufnahme durch das Adsorbens steuert, könnte entweder eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen der positiven Ladung an der Oberfläche des Adsorbens und der negativen Ladung der Fluoridionen oder der Ionenaustausch an der Oberfläche sein. Dies stimmt mit den zuvor berichteten Ergebnissen aus der Literatur überein60,61.

Die Effizienz aller drei Adsorbentien wurde bewertet, indem sie zur Fluoridentfernung in einem realen Grundwassersystem eingesetzt wurden. Wasserproben wurden aus drei Gemeinden im nördlichen Teil Ghanas entnommen, nämlich Guborigu (TN-B1), Guborigu-Tirigusoka (TN-B2) und Guboriga-yagne (TN-B3). Die physikalisch-chemischen Wasserparameter der Proben sind in Tabelle 7 dargestellt.

Die Entfernung von Fluorid aus echtem Trinkwasser-Grundwasser erfolgte unter optimalen experimentellen Bedingungen der Adsorptionsmitteldosierung: 70 mg, Arbeitsvolumen 10 ml; Gleichgewichtskontaktzeit von 1 h und einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 U/min. Die Ergebnisse sind in Abb. 12 dargestellt.

Prozentuale Fluoridentfernung aus dem Grundwasser zum Zeitpunkt 1 Stunde, Dosierung 70 mg, Arbeitsvolumen 10 ml, Rotationsgeschwindigkeit 150 U/min für A1 (wie hergestelltes Aluminiumoxid), A2 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:0,5), A3 (modifiziertes Aluminiumoxid mit Alaunverhältnis 1:1).

Die prozentuale Entfernung von Fluorid aus dem Grundwasser ist bei optimalen Bedingungen geringer als in Abb. 9. In Grundwassersystemen sind eine ganze Reihe von Ionen vorhanden, die mit der Adsorption von Fluorid aus dem Wasser konkurrieren könnten . Die höchste Fluoridaufnahme wurde in TN-B1 von A2 mit einer anfänglichen Fluoridkonzentration von 1,21 mg/L verzeichnet. Der Unterschied in der prozentualen Entfernung von TN-B1 und TN-B2 durch A2 war nicht sehr signifikant, während TN-B2 eine höhere Fluoridkonzentration von 2,5 mg/L aufwies und die von TN-B1 1,21 mg/L beträgt. Die plausible Erklärung für diese Beobachtung ist, dass die in TN-B1 gemessenen Konzentrationen von SO42−, PO42 und NO3- höher waren als die von TN-B2. Allerdings waren die Konzentrationen von HCO3- und Cl- für TN-B1 niedriger als für TN-B2. Dies deutet darauf hin, dass die mehrwertigen Anionen leichter adsorbiert werden als einwertige Anionen und daher die Aufnahme von Fluoridionen durch die Adsorbentien durch diese Anionen behindert wird, da sie während des Sorptionsprozesses mit Fluoriden an denselben verfügbaren aktiven Stellen konkurrieren.

Aus Aluminiumfolie mit modifiziertem Alaun gewonnenes Aluminiumoxid erwies sich als effizientes Adsorptionsmittel für die Entfernung von Fluorid aus simuliertem Wasser und echtem Grundwasser. Die maximale prozentuale Entfernung, die unter den optimalen Bedingungen von 1 Stunde, 70 mg Adsorptionsmitteldosis, Arbeitsvolumen von 10 ml, pH-Wert 6,0, einer Temperatur von 30 °C und einer Schüttelgeschwindigkeit von 150 U/min erreicht wurde, betrug 96 %. Die statischen Versuchsbedingungen wurden zur Kalibrierung des geochemischen Modells PHREEQC verwendet, mit dem die Adsorption von Fluorid auf dem modifizierten Aluminiumoxid unter verschiedenen Bedingungen simuliert wurde. PHREEQC wurde außerdem mit einer Parameterschätzungssoftware (PEST) gekoppelt, um Gleichgewichtskonstanten für die Oberflächenreaktionen zwischen der Fluoridspezies und dem Adsorptionsmittel so zu bestimmen, dass die Simulationen die Ergebnisse von Laborexperimenten genau widerspiegeln. Laut der Studie ist es möglich, genau vorherzusagen, wie Fluorid unter verschiedenen Bedingungen mit dem Adsorbens reagieren würde, wenn PHREEQC und PEST kombiniert werden. Daher kann man vor der Durchführung des Sorptionsprozesses die PHREEQC-Modellierung und die Ergebnisse dieser Studie nutzen, um die Menge des einzusetzenden Adsorptionsmittels basierend auf der Qualität des Speisewassers und dem Volumen des zu behandelnden Wassers vorherzusagen. Die erfolgreiche Integration von PHREEQC mit PEST zeigt, dass Vorhersagen von Fluoridsorptionsprozessen auf modifiziertem Aluminiumoxid anhand spärlicher experimenteller Daten möglich sind.

Die Isothermenstudien legen nahe, dass die Langmuir-Isotherme sehr gut zu den Gleichgewichtsdaten passte, die von allen verschiedenen verwendeten Adsorptionsmitteln mit Ausnahme von A2 erhalten wurden, mit einem hohen Regressionskoeffizienten und niedrigen Chi-Quadrat-Werten, was auf Monoschichtsorption auf der homogenen Adsorptionsoberfläche hinweist.

Zur Untersuchung der Sorptionskinetik wurden Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung auf die erhaltenen Sorptionsdaten angewendet. Die Daten passten besser zur Pseudo-zweiten Ordnung, was weiter darauf hindeutet, dass der Sorptionsprozess durch chemische Wechselwirkungen zwischen den Adsorbaten und dem Adsorbens beeinflusst wurde. Der Mechanismus für die Sorption der Fluoridionen wurde mit dem Intraparticle (IP)-Diffusionsmodell untersucht, das zeigte, dass IP nicht der geschwindigkeitsbestimmende Faktor war und daher der plausibelste Mechanismus zur Steuerung der Fluoridaufnahme durch das Adsorbens entweder eine elektrostatische Wechselwirkung sein könnte zwischen der positiven Ladung an der Oberfläche des Adsorbens und der negativen Ladung der Fluoridionen bzw. dem Ionenaustausch an der Oberfläche.

Die aus dieser Untersuchung gewonnenen Erkenntnisse zeigen, dass leicht verfügbarer Abfall in ein nützliches Produkt umgewandelt werden könnte, das zur Entfernung von Fluorid aus Wasserproben, einschließlich Grundwasser, eingesetzt werden könnte, die möglicherweise zu viel Fluorid enthalten und ein Risiko für die allgemeine Gesundheit der Öffentlichkeit darstellen.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Manuskript enthalten.

Alle relevanten Codes, die für die Modellierung, Simulation und Optimierung verwendet werden, sind im Manuskript und auch in den ergänzenden Dateien verfügbar.

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Dieses Projekt wurde vom Regional Water and Environmental Sanitation Centre Kumasi (RWESCK) an der Kwame Nkrumah University of Science and Technology (KNUST) in Kumasi mit Mitteln der ghanaischen Regierung über die Weltbank im Rahmen des Africa Centres of Excellence-Projekts finanziert. Die in diesem Papier geäußerten Ansichten spiegeln nicht die der Weltbank, der ghanaischen Regierung und KNUST wider.

Abteilung für Bauingenieurwesen (Regional Water and Environmental Sanitation Centre, Kumasi), Kwame Nkrumah University of Science and Technology, PMB, Kumasi, Ghana

Francis Adu-Boahene & Sampson Oduro-Viertel

Abteilung für Chemieingenieurwesen, Kwame Nkrumah University of Science and Technology, PMB, Kumasi, Ghana

Patrick Boakye

Abteilung für Werkstofftechnik, Kwame Nkrumah University of Science and Technology, PMB, Kumasi, Ghana

Frank Ofori Agyemang

Institut für Informatik und Neurowissenschaften, Apemso, Kumasi, Ghana

Patrick Boakye & Jolly Kanjua – Das Beste von Patrick Boakye

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FAB-Konzeptualisierung, Methodik, PEST-Optimierung, Experimente, Datenanalyse, Literaturrecherche, Verfassen des Originalentwurfs. PB-Konzeptualisierung, Methodik, PHREEQC-Modellierung, Datenanalyse, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. FOA-Konzeptualisierung, Methodik, Datenanalyse, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. JK Datenanalyse, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. SOK Writing – Überprüfung und Bearbeitung, Ressourcen, Supervision, Projektverwaltung.

Korrespondenz mit Patrick Boakye.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Adu-Boahene, F., Boakye, P., Agyemang, FO et al. Verständnis der Fluoridadsorption aus Grundwasser durch mit Alaun modifiziertes Aluminiumoxid mithilfe des PHREEQC-Oberflächenkomplexierungsmodells. Sci Rep 13, 12307 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38564-1

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Eingegangen: 23. März 2023

Angenommen: 11. Juli 2023

Veröffentlicht: 29. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38564-1

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