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Apr 29, 2024

Optimierung der Bandlückenreduzierung in 2

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 6954 (2023) Diesen Artikel zitieren 688 Zugriff auf Metrikdetails In diesem Bericht haben wir verschiedene Herstellungsparameter entwickelt, um die optische Bandlücke anzupassen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 6954 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In diesem Bericht haben wir verschiedene Herstellungsparameter entwickelt, um die optische Bandlücke von Graphenoxid (GO)-Nanoblättern so anzupassen, dass sie für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet sind. Hier haben wir zwei Möglichkeiten durchgeführt, um die Bandlücke von GO-Nanoblättern zu verringern. Erstens haben wir den Oxidationsgrad von GO optimiert, indem wir die Menge an Oxidationsmittel (z. B. KMnO4) reduziert haben, um das sp2/sp3-Hybridisierungsverhältnis für eine Reihe von GO-Nanoblattproben zu steuern. Wir bemerkten die Verringerung der primären Bandkante von 3,93–3,2 eV und der sekundären Bandkante von 2,98–2,2 eV der GO-Nanoblätter, wenn die Menge an KMnO4 von 100 auf 30 % verringert wurde. Zweitens haben wir eine Reihe zweidimensionaler Nanokompositproben hergestellt, die GO/Eisenoxid enthalten, indem wir ein neuartiges Syntheseverfahren mit Nassimprägnierungsverfahren verwendet haben. Die XRD-Analyse synthetisierter Nanokomposite bestätigte das Vorhandensein beider Phasen, \(\alpha\)-Fe2O3 und Fe3O4 von Eisenoxid mit einer markanten Ebene (001) von GO. Die morphologische Untersuchung schließt alle Möglichkeiten einer Agglomeration von Eisenoxid-Nanopartikeln und einer Koagulation von GO-Nanoblättern aus. Die Elementarkartierung bestätigte die homogene Verteilung der Eisenoxid-Nanopartikel in den GO-Nanoblättern. Raman-Spektroskopie bestätigte das ziemlich konstante ID/IG-Verhältnis und FWHM der D- und G-Peaks und bewies damit die Tatsache, dass der Syntheseprozess von Nanokompositen keinen Einfluss auf den Oxidationsgrad von GO-Flocken hat. Die Rotverschiebung der G-Peak-Position aller Nanokompositproben zeigte die elektronische Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen des Nanokomposits. Die lineare Abnahme der Intensität der PL-Spektren (Photolumineszenz) mit zunehmender Anzahl von Eisenoxid-Nanopartikeln deutet auf eine verstärkte Wechselwirkung zwischen den Eisenoxid-Nanopartikeln und den GO-Flocken hin. Optische Absorptionsspektroskopie zeigt die lineare Abnahme der Primärkante der Bandlücke von 2,8 auf 0,99 eV, während die Sekundärkante um 3,93–2,2 eV abnimmt, wenn die Beladung mit \(\alpha\)-Fe2O3-Nanopartikeln in GO-Nanoblättern von 0 auf 5 % erhöht wird. Unter diesen Nanokompositproben könnte die Nanoblattprobe mit 5 % Eisenoxid und 95 % GO ein guter Kandidat für elektronische Geräte sein.

Graphen in seiner Monoschichtform ist ein Material ohne Bandlücke mit sp2-sp2-Bindung zwischen Kohlenstoffatomen. Für den Einsatz in Halbleiterbauelementen muss seine Bandlücke durch Funktionalisierung von Sauerstoff unter Bildung von Graphenoxid (GO) geöffnet werden. Diese Sauerstofffunktionalisierung führt zu einer sp3-sp3-Bindung zwischen Atomen und nahezu isolierenden Eigenschaften mit einer sehr großen Bandlücke. Um diese Bandlücke zu verringern, ist es am wichtigsten, die Menge an Sauerstoff/Kohlenstoff (O/C)-Verhältnis zu kontrollieren, ohne GO in reduziertes GO (bekannt als r-GO) zu reduzieren. Theoretisch wird ein linearer Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Bandlücke von GO beobachtet, wobei die Bandlücke mit zunehmendem Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnis linear zunimmt1,2. Dieser Anstieg der Bandlücke wird aufgrund der Lokalisierung elektronischer Zustände und einer schwachen Bindung zwischen CC-Atomen beobachtet. Diese schwache Bindung resultiert aus der Wechselwirkung zwischen dem π-Orbital von Graphen und dem 2pz-Orbital von Sauerstoff aus der Epoxidgruppe. Mit einem Anstieg des O/C-Verhältnisses auf oder über 50 % in GO geht auch die Bandlücke von direkt zu indirekt über3,4. Die Stapelkonfiguration der GO-Schichten wirkt sich auch auf die Bandlücke aus, wobei die AA-Stapelung aufgrund der Lockerung unbesetzter Schichten in der Nähe des Fermi-Niveaus besser geeignet ist als die AB-Stapelung5. Aufgrund seiner geringen Kosten und der großtechnischen Produktionsmethode eignet es sich hervorragend für Anwendungen in elektronischen Geräten. Die optische Bandlücke von GO ist jedoch weitaus größer, als es für den Betrieb als Halbleiter in elektronischen Geräten erforderlich ist.

Die Herstellung von GO-Aerogelen mit geordneten Strukturen (z. B. radial und zentrosymmetrisch) mithilfe der Gefriergussmethode wurde von Wang et al.6,7 demonstriert. Die jüngsten Entwicklungen beim 3D-Druck von Graphen und seinen Derivaten basierenden Materialien sowie das mögliche Potenzial ihrer Anwendungen für Batterien, Superkondensatoren, Solardampferzeuger und elektrothermische Umwandlung werden umfassend besprochen8. Mithilfe einer Schnellerhitzungstechnik hatten Chen et al.9 mithilfe einer physikalischen Barriere gleichmäßige, expandierte und reduzierte GO-Filme einer gewünschten Dicke auf eine bestimmte Höhe hergestellt und anschließend komprimiert, um ein dichtes papierartiges Material mit niedrigem Sauerstoffgehalt zu erzeugen Gehalt und ein höherer Gehalt an Kohlenstoff-sp2-Hybridisierung, die einen Weg zur Herstellung von „graphenischen“ Folien unterschiedlicher Dicke bieten, die wahrscheinlich für viele Anwendungen nützlich sein werden.

Normalerweise liefern Nanokomposite außergewöhnliche Ergebnisse, da sie verbesserte strukturelle, optische, elektrische, thermische, photokatalytische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Nanokomposite aus Nickel-Eisensulfid und Kohlenstoffnanoröhren werden für die Anwendung in Superkondensatoren entdeckt10. Eine hohe Beladungsdichte von Fe (Eisen) auf atomarer Ebene dient dem Verständnis der Modulation der elektronischen Struktur und der intrinsischen Aktivität, die auf hocheffiziente Katalysatoren abzielt, die auf Oxidationsreaktionen ausgelegt sind11. Pen et al.12 hatten eine neuartige Spin-Regularisierungsstrategie entwickelt, um regulierte GO-Membranen mit geordneten und stabilen laminaren Strukturen durch einheitliche Zwischenschicht-Massentransferkanäle (die eine hohe gravimetrische Kapazität aufweisen) für Hochleistungselektroden herzustellen, um eine hohe Elektronen- und Ladungstransferfähigkeit zu erhalten kann den steigenden Bedarf an Hochleistungs-Energiespeichern decken. Zhang et al.13 schlugen eine 3D-vernetzte N- und S-kodotierte verzweigte Kohlenstoffnanoröhrenstruktur mit gleichmäßig verteilten aktiven Stellen vor, die eine enge Kontaktschnittstelle und miteinander verbundene Kanäle bilden und so den Elektronentransfer und die Elektrolytinfiltration für Anwendungen in Energiegeräten erleichtern können. Lv et al.14 stellten GO-Membranen durch Einfügung verschiedener Metalle (z. B. Cu, Fe, Ni und Zn) her und erzielten aufgrund der Kation-π-Koordination und der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen Metallkationen und GO-Nanoblättern eine verbesserte hohe wässrige Stabilität und eine hohe Trennleistung .

Die Bandlücke von 2D-Materialien kann durch Dotierung, Oberflächenmodifikation, Defektentwicklung und Nanokompositbildung eingestellt werden. Die Bandlücke von MoS2 wurde durch Oberflächendotierung mit Sauerstoffatomen verringert. Ein oberflächendotiertes Sauerstoffatom verstärkte die intrinsische Leitfähigkeit von MoS2, was den signifikanten Effekt der Oberflächendotierung auf die elektronische Struktur bestätigt15. Eine andere Möglichkeit, die Bandlücke von Nanomaterialien zu verringern, besteht darin, Material mit einer schmalen Bandlücke einzubauen. Die Einführung von Material mit schmaler Bandlücke erzeugt Verunreinigungsenergieniveaus oberhalb der Valenzbandkante, was dazu führt, dass weniger Energie zum Anregen von Ladungsträgern erforderlich ist, wodurch sich die optische Bandlücke verringert16. Viele Nanomaterialien werden eingesetzt, um die Bandlücke anderer Materialien zu verringern. Graphen wird verwendet, um die optische Bandlücke von TiO2 zu verringern und so die photokatalytischen Aktivitäten zu verbessern. Heterostrukturen vom 2D/0D-Typ werden auch verwendet, um die optische Bandlücke von Materialien anzupassen. Das Hinzufügen von r-GO in der breiten Bandlücke von g-C3N4-Nanopunkten führte zu einer Verengung der Bandlücke des Nanokomposits17. In einem ähnlichen Trend nimmt die optische Bandlücke des r-GO/TiO2-Films linear mit zunehmendem r-GO-Anteil ab. Hier fungiert r-GO als Material mit schmaler Bandlücke und eine Erhöhung seines Wertes führt zu einer Zunahme und Verschiebung der Zustandsdichteverteilung (DOS) in Richtung der Lücke, was dazu führt, dass sich die Leitungsbandkante (CB) auf ein signifikantes Niveau einer neuen Mobilitätskante bewegt und das anfängliche elektronenwirksame DOS18 wiederherstellen.

Hier werden viele andere Techniken angewendet, um die Bandlücke von GO zu verringern. Hasan et al.19 schlagen vor, dass eine durch Ozon induzierte Funktionalisierung die Größe von Graphitinseln verringert, was sich auf die GO-Bandlücke und die Emissionsenergien auswirkt, basierend auf diesem Modell der GO-Fluoreszenz, die von sp2-Graphitinseln stammt, die durch sauerstoffhaltige Addenden begrenzt sind. Die optische Bandlücke von GO kann reduziert und effektiv von 2,7 auf 1,15 eV eingestellt werden, indem es mit milden Reagenzien wie Glucose, Fructose und Ascorbinsäure reduziert wird, während NH4OH die Reaktion beschleunigt20. Die chemische Bindung C-Ti zwischen den Titanoxid- und Graphenschichten ist der Ursprung der Bandlückenreduzierung von TiO2, das mit Graphenoxid-Nanoschichten zusammengesetzt ist21. Glücklicherweise ist Eisen(III)-chlorid photochemisch aktiv und weist Quantenausbeuten für FeCl+ auf, die bei 0,048 bei 300 nm liegen 0,038 bei 340 nm. Die Quantenausbeuten für FeCl2+ betragen 0,088 bei 300 nm und 0,051 bei 340 nm. Das Vorhandensein von FeCl2+- und Fe(Cl2)+-Spezies führt aufgrund einer Verschiebung der Aktionsspektren zu längeren Wellenlängen um 340 nm zu erhöhten Photoreduktionsraten. Bis zu einem gewissen Grad können Graphen und seine Derivate auch als superaromatische Moleküle betrachtet werden und haben das Potenzial, mit dem Fenton-Reagens zu reagieren22. Kürzlich wurde die Fenton-Reaktion erfolgreich eingesetzt, um die Wirkung von Hydroxylradikalen (HO•) auf die Oberflächenstruktur von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNTs) zu untersuchen und Graphen-Quantenpunkte (GQDs) herzustellen22. Darüber hinaus wurde sie mit der klassischen Fenton-Reaktion verglichen Methode, das Eisen(III)-chlorid wie andere + 3 Oxidationsstufe wie andere Systeme Ferrioxalat-vermittelte Photo-Fenton-Methode zeigt eine viel höhere Ätzeffizienz aufgrund einer effizienteren und stabileren HO•-Produktion, die von der hocheffizienten Regeneration von Eisenionen profitiert. Genauer gesagt erzeugt die klassische Fenton-Methode (das Eisen- und/oder Eisenkation zersetzt katalytisch Wasserstoffperoxid, um starke Oxidationsmittel zu erzeugen) HO• hauptsächlich über die Haber-Weiss-Reaktion. Mittlerweile kann Fe(II) durch die Fenton-ähnliche Reaktion22 aus Fe(III) regeneriert werden.

Bei Verbundwerkstoffen auf GO-Basis könnten die physikalischen Eigenschaften selbst bei sehr geringer Füllstoffbeladung noch weiter verbessert werden. In diesem Artikel haben wir die Eigenschaft einer schmalen Bandlücke von Eisenoxid-Nanopartikeln genutzt und sie genutzt, um die Bandlücke von GO ohne Reduktion weiter zu reduzieren. In diesem Artikel haben wir ein reproduzierbares Schema entworfen und durchgeführt, um die optische Bandlücke von GO anzupassen, um sie in der Elektronik nutzbar zu machen Industrie. Diese Kompositbildungstechnik wurde unter Berücksichtigung eines Ziels entwickelt: GO-Nanokomposit ohne dessen Reduktion herzustellen. Bei dieser Methode werden GO- und Eisenoxidsuspensionen durch Ultraschallbehandlung miteinander vermischt. Durch diese Technik gebildete Nanokomposite weisen aufgrund des Elektronentransfers zwischen den Heteroübergangsschnittstellen eine verringerte Bandlücke auf, während die sp3-Hybridisierung von GO erhalten bleibt. Beide Probenserien werden hinsichtlich Struktur, Morphologie, Zusammensetzungsanalyse und optischer Eigenschaften charakterisiert. Die optische Bandlücke von GO hängt stark vom sp2/sp3-Hybridisierungsverhältnis der Kohlenstoffatome ab. Wenn wir den Grad der Oxidation während der Synthese von GO irgendwie kontrollieren könnten, könnte theoretisch seine optische Bandlücke kontrolliert werden. Diese Verringerung der optischen Bandlücke kann auf elektronische Wechselwirkungen zwischen den Verbundmaterialien während des Syntheseprozesses zurückgeführt werden.

Um die Phasenbildung von GO-Nanoblättern und den interplanaren Abstand für unsere Proben zu analysieren, führten wir Röntgenbeugungsmessungen (XRD) durch. Abbildung 1a zeigt die XRD-Kristallspektren von synthetisierten GO-Proben. Wir haben beobachtet, dass die prominenteste Ebene (001) GO entspricht, mit einem weiteren kleineren Peak, der mit der (002)-Ebene von Graphit zusammenhängt, wie bereits berichtet23. Es ist auch zu beachten, dass die Spitzenintensitätsspitze der GO (001)-Ebene zunimmt, wenn wir die Konzentration von KMnO4 von 20 auf 100 % erhöhen, während insgesamt der entgegengesetzte Trend der graphitischen (002)-Ebene beobachtet wird. Diese Beobachtung zeigt deutlich, dass bei einer höheren Konzentration von KMnO4 die Bildung einer einzelnen prominenten GO-Phase stabilisiert wird. Die Variation der Peakpositionen der GO (001)-Ebene ist deutlicher, wie im Einschub von Abb. 1a zu sehen ist, was möglicherweise auf den unterschiedlichen Oxidationsgrad zurückzuführen ist. Es wird beobachtet, dass sich die (001)-Ebene in Richtung höherer 2\(\uptheta\) verschiebt, wenn die Menge des Oxidationsmittels abnimmt. Die Ayrat-Gruppe24 erklärte diese beiden Phasen und berichtete, dass die Oxidation der Graphitflocken am Rand beginnt und sich zur Mitte hin bewegt. Da die Oxidationsmenge gering ist, werden nur die Kanten der Graphitflocken oxidiert und der mittlere Teil bleibt nicht oxidiert. Diese ungleichmäßige Oxidation wird nicht bei allen Flocken durchgeführt, einige Flocken werden vollständig oxidiert, während andere teilweise oxidiert bleiben. Diese teilweise oxidierten Flocken enthalten eine nicht oxidierte sp2-hybridisierte Graphitdomäne, umgeben von sp3-hybridisiertem GO. Dies führt dazu, dass in den Beugungsspektren der Proben sowohl GO als auch Graphit vorhanden sind.

(a) XRD-Spektren einer Reihe kontrolliert oxidierter GO-Nanoblattproben mit unterschiedlicher KMNO4-Konzentration (b) Kristallithöhe (c) Peakposition der (001)-Ebene und interplanare Abstände kontrolliert oxidierter GO-Nanoblattproben.

Die Kristallitdicke wird gemessen und in Abb. 1b dargestellt. Wir haben beobachtet, dass die Kristallitdicke bei 40 %-KMnO4 am höchsten (~ 10,5 nm) und bei 100 %-KMnO4-Konzentrationen am kleinsten (~ 6 nm) ist. Die Peakposition der (001)-Ebene und der interplanare Abstand von kontrolliert oxidierten GO-Nanoblattproben zeigen mit zunehmendem KMnO4-Prozentsatz ein entgegengesetztes Verhalten, wie in Abb. 1c dargestellt. Wenn die Menge an KMnO4 erhöht wird, werden möglicherweise größere funktionelle Gruppen an die Basalebene gebunden, wodurch sich der Abstand zwischen den Ebenen vergrößert, wie von Marcano et al.23 angegeben. Hier können wir argumentieren, dass die Vergrößerung des d-Abstands mit einer Erhöhung der Menge an Oxidationsmittel einhergeht. Mit anderen Worten können wir sagen, dass mit der Zunahme des Oxidationsmittels der d-Abstand zunimmt, sodass möglicherweise das sp2-zu-sp3-Hybridisierungsverhältnis abnimmt, was für die Vergrößerung der optischen Bandlücke dieser Nanoblatt-GO-Proben verantwortlich sein könnte.

Abbildung 1Sa zeigt die XRD-Spektren von Graphitpulver in Analysequalität von Sigma-Aldrich. Dieses XRD-Spektrum zeigt drei signifikante Peaks bei 26,38\(^\circ\), 44,25\(^\circ\) und bei 54,54\(^\circ\), die als (002), (101) und (004)-Ebenen identifiziert werden Graphit entsprechend der JCPDS-Karte Nr. 01-075-1621. Um Informationen über den Oxidationsgrad und die Auswirkungen chemischer Prozesse während der Synthese von GO und seinen Nanokompositen zu erhalten, ist die Bestimmung des interplanaren Abstands (d) von großer Bedeutung. Daher wird für diesen Zweck eine Graphitprobe als Referenz verwendet. Zur Bestimmung des interplanaren Abstands gilt das Braggsche Gesetz

wird verwendet25. Dabei ist \(\theta\) die eine Hälfte des Spitzenbeugungswinkels, d ist der interplanare Abstand, \(\lambda\) stellt die Cu K(α)-Wellenlänge dar, die in unserem Fall 1,54 Å beträgt, und n ist der Modus von Vibration. Für alle Analysen wird der zweite Schwingungsmodus verwendet. Der berechnete interplanare Abstand beträgt 0,337 nm für die (002)-Ebene und 0,358 nm für die (004)-Ebene. Diese Werte entsprechen der JCPDS-Kartennummer 01-075-1621. Um die Anzahl der Schichten im Kristallit zu berechnen, ist der Lc-Gitterparameter in der Z-Achse oder die Kristallithöhe erforderlich. Scherer-Gleichung

kann aufgrund ihrer Planstruktur zur Berechnung der Kristallithöhe für graphitische Materialien verwendet werden25,26,27,28,29,30. In dieser Beziehung ist 0,89 die Scherrer-Konstante, die für Lc von graphitischen Materialien verwendet wird, \(\lambda\) ist die Wellenlänge von Cu K(α), β ist die grafisch berechnete Gesamtbreite und Halbmaxima des Peaks. Die durchschnittliche Kristallithöhe beträgt für reinen Graphit etwa 26,78 nm. Um die Anzahl der Schichten zu ermitteln, werden der Gitterabstand „d“ und die Kristallithöhe „Lc“ in der folgenden Beziehung verwendet

Nach dieser Beziehung gibt es in einem durchschnittlichen Graphitkristallit etwa 151 Schichten. Abbildung 1Sb zeigt die XRD-Spektren von synthetisierten GO-Flocken, die bei einem 2\(\theta\)-Wert von 5\(^\circ\) bis 70\(^\circ\) durchgeführt wurden. Ein einzelner markanter Peak bei 9,88° wird als (001)-Ebene von GO identifiziert. Spitzenposition und Intensität entsprechen den zuvor gemeldeten Werten23. Der mit Hilfe des Braggschen Gesetzes berechnete Abstand zwischen den Planern zeigte einen erheblichen Anstieg des „d“-Abstands von 0,33 nm bei Graphit auf 0,885 nm bei GO. Dieser Anstieg des interplanaren Abstands ist auf die funktionellen Hydroxyl- und Epoxidgruppen zurückzuführen, die während der chemischen Ablösung an der Basilikumebene des Wabengitters aus Graphit angebracht sind23. Diese funktionellen Gruppen gehen Bindungen mit den Π-Elektronen der Kohlenstoffatome ein. Dies führt zu einer Änderung der Hybridisierung der Kohlenstoffatome von sp2 zu sp3. Diese Änderung der Hybridisierung verändert die Bandlücke des Materials. Graphit mit einer Bandlücke von Null wird zum Halbleiter mit einer Bandlücke im Bereich von etwa 3,7 eV. Der Oxidationsgrad oder die Menge an funktionellen Gruppen, die an der Basalebene von GO angebracht sind, könnten mithilfe des Abstands zwischen den Planern leicht überwacht werden. Höhere Oxidationsgrade führen zu einem größeren d-Abstand und umgekehrt. Dieser d-Abstand identifiziert auch jede Art von Reduktion von GO im Reduktionsprozess, bei der funktionelle Gruppen aus der Basalebene von GO entfernt werden, was wiederum zu einer Verringerung des interplanaren Abstands führt. Scherrers Formel ergibt den ungefähren Lc-Wert von 6,099 nm für so synthetisierte GO-Nanoblätter. Hier können wir eine erhebliche Abnahme der Kristallitdicke im Vergleich zum Vorläufer beobachten. Diese verringerte Kristallitdicke ist ein Indikator für ein erfolgreiches chemisches Peeling. Dieses Peeling wird durch die exotherme Oxidationsreaktion durchgeführt. Wir haben festgestellt, dass anstelle von 151 Schichten unbehandelter Graphit in handelsüblicher Qualität; GO hat nur etwa 7 Schichten sp3-hybridisierter Kohlenstoffatome. Die XRD-Spektren der synthetisierten Eisenoxid-Nanopartikel, die wie in Abb. 1Sc dargestellt erhalten wurden. Nach sehr sorgfältiger Analyse wurde beim Vergleich mit den JCPDS-Karten Nr. 65-3107 und 89-0598 festgestellt, dass die synthetisierten Eisenoxid-Nanopartikel α-Fe2O3- und Fe3O4-Phasen enthielten. Beide Phasen von Eisenoxid in reinen Nanopartikelproben wurden in Abb. 1Sc markiert. Das Vorhandensein von Fe3O4 in der Probe ist auf die weitere Oxidation von α-Fe2O3 während des Syntheseprozesses zurückzuführen. Die Kristallitgröße dieser Eisenoxid-Nanopartikel wird mithilfe der Scherrer-Gleichung ermittelt. Die Analyse ergab das Vorhandensein von Nanopartikeln in der Probe mit einer durchschnittlichen Größe von 28,1 nm.

XRD-Spektren von GO/Eisenoxid-Nanokompositen, die mithilfe der „Nassimprägnierungstechnik“ synthetisiert wurden, sind in Abb. 2a für verschiedene Zusammensetzungen mit einer Eisenoxidkonzentration von 0,25, 3, 5 und 7 % dargestellt. Das Vorhandensein des charakteristischen (001)-Peaks von GO bei 9,6\(^\circ\) weist darauf hin, dass während des Nanokomposit-Syntheseprozesses keine Reduktion von GO (dh r-GO) durchgeführt wird23. Peaks bei 30,3\(^\circ\), 36,3\(^\circ\) und 39,63\(^\circ\) erweisen sich als (220) und (311) von Fe3O4 und (113)-Ebenen von α-Fe2O3 jeweils im Vergleich mit der JCPDS-Karte Nr. 65-3107 und 89-0598. Der berechnete interplanare Abstand des Nanokomposits beträgt 0,91 nm im Vergleich zu 0,885 nm von reinem GO. Dieser leichte Anstieg ist auf das Eindringen von Eisenoxid-Nanopartikeln zwischen den GO-Schichten zurückzuführen. Die Kristallitdicke des Nanokomposits beträgt 6,95 nm und ist damit ebenfalls etwas größer als die der reinen GO-Probe. Für 3 % α-Fe2O3 und 97 % GO-Nanokomposit synthetisiert, entsprechen die Peaks bei 33,1°, 35,5° und 42,3° den (104), (110) und (202) Peaks von α-Fe2O3 im Vergleich zur JCPDS-Karte Nr. 65- 3107. Der mit Hilfe des Braggschen Gesetzes berechnete interplanare Abstand beträgt 0,88 nm und der Lc-Wert beträgt 5,37 nm. Diese Werte ähneln denen von reinem GO. Diese Werte deuten auch darauf hin, dass während der Nanokompositbildung keinerlei strukturelle Veränderungen stattgefunden haben und Eisenoxid-Nanopartikel nur auf der Oberfläche von GO vorhanden sind. Die gebeugten Peaks für Nanokompositproben mit einer Eisenoxidkonzentration von 5 und 7 % sind in Abb. 2a markiert. Der interplanare Abstand und die Kristallithöhe für eine Probe mit 5 % Eisenoxid und 95 % GO betragen 0,96 bzw. 4,64 nm und für ein Nanokomposit mit 93 % GO und 7 % Eisenoxid beträgt der d-Abstand 0,84 nm und der Lc-Parameter 3,34 nm. Die aus Abb. 2a extrahierten Daten der markanten Peakposition von GO und der interplanaren Abstände für Variationszusammensetzungen von Nanokompositen wurden in Abb. 2b ausgearbeitet. Aus Abb. 2 können wir schließen, dass eine 5 %ige Nanokompositprobe die besten Optionen unter den Probenserien aufweist, bei denen wir den höchsten d-Abstand festgestellt haben.

(a) XRD-Spektren von Nanokomposit (GO/Eisenoxid) (b) Interplanarer Abstand zwischen Schichten aus Graphenoxid in Nanokompositproben.

Um die Morphologie, die Elementverteilung von Nanokompositen und die regionale Reduktion von Graphenoxidflocken während der Nanokompositsynthese zu beobachten, wurden Messungen mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) und energiedispersiver Spektroskopie (EDS) für ganze Serien von GO-Nanoblattproben und GO/ durchgeführt. Proben von Eisenoxid-Nanokompositen. Abbildung 3a–d zeigt die REM-Bilder von GO-Nanoblättern in verschiedenen Maßstäben (a) 20 μm (b) 10 μm (c) 5 μm (d) 2 μm. Wir haben beobachtet, dass die Nanoblätter nicht vollständig voneinander getrennt sind, es aber dennoch zu einer Agglomeration im kleinen Maßstab kam. Diese GO-Flocken wurden weiter EDS ausgesetzt, um die Elementzusammensetzung zu ermitteln. Diese Studie liefert wertvolle Informationen über die elementare Zusammensetzung von GO. Die EDS-Spektren und die Elementkartierung von GO-Nanoblättern wurden in Abb. 4 gezeigt. Hier stellten wir fest, dass in der Probe von GO-Nanoblättern höhere Mengen an Kohlenstoff und Sauerstoff vorhanden waren. Das Vorhandensein von Schwefel und Chlor ist auf die im Syntheseschema verwendete Schwefelsäure und Salzsäure zurückzuführen, während Silizium auf die im Vorläufergraphit vorhandenen Verunreinigungen zurückzuführen ist31. Wasserstoff, der in funktionellen Hydroxylgruppen an der Basisebene von GO-Flocken vorhanden ist, ist aufgrund seiner geringeren Atommasse nicht nachweisbar. Der prozentuale Anteil der normalen Konzentration und der Atomkonzentration ist entsprechend in den EDS-Spektren im Tabelleneinschub angegeben (Abb. 4).

REM-Bilder von reinen Graphenoxid-Nanoblättern in verschiedenen Maßstäben (a) 20 μm (b) 10 μm (c) 5 μm (d) 2 μm.

EDX-Spektren von reinen Graphenoxid-Nanoblättern. Die Elementkartierung einer reinen GO-Probe spiegelt das Vorhandensein verschiedener Bestandteile in GO wider, wie O (Sauerstoff), C (Kohlenstoff), Si (Silizium), Cl (Chlor) und S (Schwefel).

Abbildung 5a–d zeigt die REM-Bilder von GO/Eisenoxid-Nanokompositen im 500-nm-Maßstab für verschiedene Konzentrationen von Eisenoxiden (a) 0,25 % (b) 3 % (c) 5 % (d) 7 %. Wir haben die Agglomeration zwischen Nanoblättern festgestellt. GO-Flocken sind gleichmäßig mit Eisenoxid-Nanopartikeln dekoriert. In Abb. 5d ist eine höhere Konzentration an Eisenoxid-Nanopartikeln zu sehen, d. In keiner der Proben waren Anzeichen einer Reduktion vorhanden, was die Ergebnisse der XRD belegt. GO-Flocken sind vollständig oxidiert und haben eine Dicke von etwa 25–32 nm. Die mit Hilfe von SEM-Bildern beobachtete Partikelgröße von Eisenoxid-Nanopartikeln und Schichtdicke von GO-Flocken stimmen mit den XRD-Ergebnissen überein. Das EDS-Spektrum und die Elementaranalyse einer 95 % GO/5 % Eisenoxid-Nanokompositprobe sind in Abb. 6 dargestellt. Das EDS-Spektrum zeigt sehr deutliche Peaks von Kohlenstoff, Sauerstoff und Eisen. Generische Verunreinigungen von GO, Silizium und Schwefel sind ebenfalls im Spektrum vorhanden31. Elementarkartierung und Atomprozentsätze dieser Bestandteile sind in Abb. 6 dargestellt. Gleichmäßige Verteilungen von Sauerstoffatomen in der Flocke schließen jede Möglichkeit einer regionalen Reduktion von GO aus, die durch den Syntheseprozess oder aufgrund der Oxidation von α-Fe2O3 verursacht wird. Die Atomprozentsätze dieser Bestandteile sind in den EDS-Spektren im Tabelleneinschub dargestellt (Abb. 6). Ein höheres Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis beweist anhand der XRD-Ergebnisse, dass während der Nanokompositbildung keine Reduktion von GO erfolgt. Schwefel ist auf die Schwefelsäure zurückzuführen, die bei der GO-Synthese verwendet wird, und Silizium ist in den Nanokompositen vorhanden, da Verbindungen auf Siliziumbasis im Graphit enthalten sind, der als Ausgangsmaterial für die GO-Synthese verwendet wird.

REM-Bilder von GO/Eisenoxid-Nanokompositproben für verschiedene Eisenoxidkonzentrationen (a) 0,25 % (b) 3 % (c) 5 % (d) 7 %.

EDX-Spektren eines Verbundwerkstoffs aus GO/Eisenoxid-Nanokompositen. Die Elementarkartierung spiegelt das Vorhandensein verschiedener Bestandteile wider: C (Kohlenstoff), O (Sauerstoff), Fe (Eisen), S (Schwefel), Si (Silizium) und Cl (Chlor) in der Nanokompositprobe.

Um den Grad der Oxidation zu identifizieren und die Variation der nicht oxidierten Domänengröße während der kontrollierten Oxidation von GO-Nanoblattproben und GO/Eisenoxid-Nanokompositproben zu beobachten, wurden Raman-spektroskopische Messungen bei Raumtemperatur mit einer LASER-Anregungswellenlänge von 514 nm durchgeführt. In Abb. 7a sind Raman-Spektren für verschiedene Proben von GO-Nanoblättern mit unterschiedlichen KMnO4-Konzentrationen für den gesamten Bereich von 400–3000 cm-1 dargestellt. Das Spektrum jeder Probe zeigt das Vorhandensein von D-, G- und 2D-Charakteristika-Peaks von GO-Nanoblättern, wie zuvor berichtet9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19. Der Peak bei 1366 cm−1 entspricht dem D-Band, das dem A1g-Schwingungsmodus zugeordnet werden kann. Die Bildung des D-Bandes ist wahrscheinlich auf die durch Defekte erzeugten Phononenmodusvibrationen oder Unordnungen in den wabenförmigen Graphitstrukturen wie Leerstellen, Bindungswinkelstörung, Kantendefekte und Bindungslängenstörung zurückzuführen32,33,34,35. Ein weiterer Grund für die D-Bande kann das Vorhandensein von funktionellen Hydroxyl- und Epoxidgruppen auf der Basisebene von GO-Nanoblättern sein36. Ein weiterer auffälligster Peak an der Position 1617 cm−1 ist mit dem G-Band verbunden und kann durch die C-C-Streckschwingungen erster Ordnung der E2g-Phononen verursacht werden, die für sp2-Kohlenstoffdomänen beobachtet werden35,37,38,39. Darüber hinaus wird ein weiterer 2D-Peak bei 2755 cm-1 beobachtet und dieser wird Zonengrenzphononen zweiter Ordnung oder einem Doppelresonanzprozess mit zwei Phononen zugeordnet.

(a) Raumtemperatur-Raman-Spektren einer Reihe (unter Variation des prozentualen Alters von KMNO4) von kontrolliert oxidierten GO-Nanoblattproben. (b) Variation der FWHM der D- und G-Banden und des ID/IG-Verhältnisses von kontrolliert oxidierten GO-Nanoblattproben im Vergleich zur KMNO4-Konzentration .

In Abb. 7b sind sowohl die Halbwertsbreite (FWHM) des D-Bands als auch des G-Bands sowie die Intensitätsverhältnisse des D-Bands zum G-Band (ID/IG) gegenüber den KMnO4-Konzentrationen dargestellt. Bei dieser Analyse haben wir festgestellt, dass die FWHM-Werte beider Banden mit zunehmendem KMnO4-Alter in Prozent steigen. Wenn wir diese Informationen erhalten, können wir vermuten, dass der Oxidationsgrad mit zunehmender FWHM der D- und G-Bänder zunimmt. In früheren Studien steht die FWHM des D-Bandes von GO in direktem Zusammenhang mit dem Oxidationsgrad, da der Oxidationsprozess einen direkten Einfluss auf das sp2/sp3-Verhältnis41 hat, dh auf die Verringerung des sp2/sp3-Hybridisierungsverhältnisses von GO-Flocken. In ähnlicher Weise nahm auch die FWHM des G-Bandes mit zunehmendem Oxidationsgrad der GO-Nanoblätter zu. Wir fanden heraus, dass das ID/IG-Verhältnis mit der Zunahme des prozentualen Alters von KMnO4 den entgegengesetzten Trend widerspiegelt wie der FWHM der Banden. Das ID/IG-Verhältnis von GO-Nanoblättern hängt auch mit dem Oxidationsgrad und der Größe der sp2-Domäne in der Ebene zusammen . Mit zunehmendem Oxidationsgrad nimmt das ID/IG-Verhältnis ab, was die Abnahme der Größe der sp2-Domäne in der Ebene darstellt. Auf der Grundlage der obigen Raman-Ergebnisse können wir argumentieren, dass der Oxidationsgrad in GO-Proben zunahm, wenn wir die KMnO4-Konzentrationen in den Proben erhöhten.

Das Raman-Spektrum von Eisenoxid-Nanopartikeln ist in Abb. 8a dargestellt. Wir haben die spektroskopischen Daten analysiert und festgestellt, dass beide Phasen von α-Fe2O3 und Fe3O4 vorhanden sind, wie wir aus den XRD-Daten extrahiert haben. Die charakteristischen Peaks an den Positionen 271, 389,8, 485 und 1302 cm−1 stellen die α-Fe2O3-Phase dar, während die Peaks bei 208 und 591,5 cm−1 zu Fe3O4 gehören, wie in früheren Studien berichtet43,44,45. Die Peaks bei 208 und 591 cm-1 entsprechen dem A1g-Schwingungsmodus, während die übrigen Peaks mit Ausnahme des bei 1302 cm-1 dem Eg-Schwingungsmodus zugeordnet sind und der Peak bei 1308 cm-1 der durch die zwei Magnonen verursachten Streuung entspricht Die Wechselwirkung zweier Magnonen, die auf antiparallelen engen Spinstellen erzeugt werden, ist inkonsistent, wie in der Literatur berichtet46. Abbildung 8b zeigt die Raman-Spektren von GO- und GO/Eisenoxid-Nanokompositen. Aufgrund der geringeren Konzentration an Eisenoxid-Nanopartikeln sind in keinem der Raman-Spektren von GO/Eisenoxid-Nanokompositproben charakteristische Peaks von Eisenoxid sichtbar. Die Analyse dieser Spektren zeigt, dass das Vorhandensein der D-Bande (1366 cm−1) dem A1g zugeordnet wird, die G-Bande (1617 cm−1) wird durch die CC-Streckschwingungen erster Ordnung der E2g-Phononen verursacht, die für sp2-Kohlenstoff beobachtet werden Domänen und 2D-Charakteristika-Peaks (2755 cm−1), die Zonengrenzphononen zweiter Ordnung oder einem Zwei-Phonon-Doppelresonanzprozess von GO zugeordnet sind, wie zuvor berichtet32,33,34,35,36,37,38,39,40. Wir haben gemessen, dass die FWHM des D-Peaks bei 167 cm-1 und die FWHM des G-Peaks bei 107 cm-1 für GO/Eisenoxid-Nanokompositproben liegt, was den zuvor gemeldeten Werten entspricht32,33,34,35 ,36,37,38,39,40.

Raman-Spektren von (a) Eisenoxid- (b) Nanokomposit-Proben (c) Raman-Peak-Intensitätsverhältnis (d) G-Peak-Positionsverschiebung gegenüber der Eisenoxidkonzentration in Nanokomposit-Probenserien.

Die G-Band-Position von GO- und GO/Eisenoxid-Nanokompositen ist in Abb. 8c dargestellt. Die Position des G-Bandes in Graphen-basierten Nanoblattsystemen ist ein idealer Marker für die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Nanomaterialien. Um zu überprüfen, ob unsere GO/Eisenoxid-Nanokompositproben mit ordnungsgemäßer elektronischer Wechselwirkung hergestellt wurden oder nicht, werden die Positionen der G-Bande verglichen. Wir fanden eine Rotverschiebung in der Peakposition des G-Bandes, wie bei einer Erhöhung der Eisenoxidkonzentration in GO-Nanoblattstrukturen. In ähnlicher Weise führt die elektronische Wechselwirkung zwischen kohlenstoffbasierten Materialien und Nanopartikeln zu einer Rotverschiebung des G-Bandes47,48,49,50,51,52,53. Diese Rotverschiebung wird größer, wenn die Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen des Nanokomposits zunimmt. In Abb. 8c ist eine lineare Rotverschiebung der G-Band-Position zu sehen, wenn die Beladung mit Eisenoxid-Nanopartikeln von 0,25 auf 7 % erhöht wird. Diese Analyse liefert uns Informationen darüber, dass Eisenoxid-Nanopartikel nicht nur auf der Basisebene von GO-Nanoblättern ruhen, sondern auch elektronisch miteinander interagieren.

Abbildung 8d zeigt die extrahierten Daten der Intensität sowie des Verhältnisses der D- und G-Peaks (ID/IG) von GO/Eisenoxid-Nanokompositproben, während das ID/IG-Verhältnis in GO-Nanoblättern im Allgemeinen umgekehrt proportional zum Oxidationsgrad ist In-Plane-SP2-Domänengröße. Mit abnehmendem Oxidationsgrad steigt das ID/IG-Verhältnis, was eine Zunahme der Größe der sp2-Domäne in der Ebene38,41 darstellt. Dieses ziemlich ähnliche ID/IG-Verhältnis weist darauf hin, dass weder während des Syntheseprozesses des Nanokomposits noch durch die chemische Reaktion zwischen den \(\mathrm{\alpha}-\)Fe2O3- oder Fe3O4-Nanopartikeln und GO eine Reduktion der GO-Nanoblätter erfolgt wie bereits berichtet42,54,55. Das ID/IG-Verhältnis könnte auch zur Bestimmung der Größe von sp2-Domänen in den GO-basierten Systemen verwendet werden41,56. Zu diesem Zweck wurden viele Beziehungen wie die Formel von Knight und White57 und die Beziehung von Tuinstra und Koeng39 verwendet, um die durchschnittliche sp2-Domänengröße zu messen. Hier in dieser Arbeit haben wir eine allgemeine Beziehung verwendet, die von Cancodo et al.58 für die Messung der durchschnittlichen Kristallitgröße der sp2-Domäne angegeben wurde. Der Ausdruck für diese Beziehung ist unten angegeben;

Dabei ist La die durchschnittliche Kristallitgröße der sp2-Domänen, \(\uplambda\)l die eingegebene Laserenergie, ID die Intensität des D-Bands und IG die Intensität des G-Bands. In der Ebene sp2-Domänengrößen von GO- und GO/Eisenoxid-Nanokompositproben, die unter Verwendung von Gleichung 5 berechnet wurden, sind in Abb. 8d dargestellt. Alle Nanokomposite haben einen La-Wert, der ziemlich näher an den ursprünglichen GO-Nanoblättern liegt, was darauf hindeutet, dass weder während des Syntheseprozesses von Nanokompositen noch durch die chemischen Reaktionen zwischen \(\mathrm{\alpha}-\)Fe2O3 oder eine Reduktion von GO durchgeführt wird Fe3O4-Nanopartikel und GO-Nanoblätter42,54,55.

Photolumineszenzspektren (PL) sind eine bekannte Technik zur Untersuchung des Übertragungsprozesses des Grenzflächenladungsträgers sowie des Rekombinationsprozesses der Elektron-Loch-Paare in Halbleitersystemen59,60,61 und die PL-Emission resultiert aus der strahlenden Rekombination angeregter Elektronen und Löcher. Das PL-Spektrum bei Raumtemperatur (RT) einiger ausgewählter kontrollierter GO-Nanoblattproben mit unterschiedlichem Oxidationsmittel ist in Abb. 9a dargestellt, während Abb. 9b das RT-PL-Spektrum von GO (d. h. 100 % KMnO4), Eisenoxid-Nanopartikeln und GO/Eisen- Oxid-Nanokomposit-Proben. Wir haben festgestellt, dass die auf GO-Systemen basierenden Nanoblätter eine starke PL-Intensität bei einer Wellenlänge von ~ 420 nm zeigten, wie bereits berichtet62. Diese hohe Intensität repräsentiert die hohe Rekombinationsrate fotogenerierter Ladungsträger. Während wir beobachteten, dass Eisenoxid-Nanopartikel in diesem Bereich keine PL-Intensität aufweisen. Die in Abb. 9b dargestellten PL-Spektren von 95 % GO-5 % Eisenoxid- und 93 % GO-7 % Eisenoxid-Nanokompositen geben uns einen guten Einblick in das Verständnis der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Eisenoxid-Nanopartikeln und GO-Flocken. Als weiteres interessantes Ergebnis stellten wir fest, dass die PL-Intensität der GO/Eisenoxid-Nanokomposite mit steigenden Massenverhältnissen der Eisenoxid-Nanopartikel abnahm, was darauf hindeutet, dass die Rekombination fotogenerierter Elektron-Loch-Paare effizient behindert wird. Unsere Daten aus Abb. 10b zeigen, dass 5 % Nanokomposit im Vergleich zu reinem GO eine relativ geringere PL-Intensität aufweist, aber bei nur 2 % höherer Beladung im Vergleich zu 5 % Nanokomposit zeigt 7 % Eisenoxid-GO-Nanokomposit eine drastische Abnahme der PL-Intensität , was eine bessere Trennung der fotogenerierten Ladungsträger bedeutet.

Photolumineszenzspektren (PL) von (a) kontrolliert oxidierten GO-Nanoblattproben (b) Graphenoxid, Eisenoxid-Nanopartikeln und GO/Eisenoxid-Nanokompositen.

(a) Absorptionsspektren kontrolliert oxidierter GO-Nanoblattproben (b) Tauc-Diagramme kontrolliert oxidierter GO-Nanoblattproben (c) Variation der optischen Bandlücke kontrolliert oxidierter GO-Nanoblattproben gegenüber der Menge des Oxidationsmittels.

Um die optische Bandlücke synthetisierter GO-Nanoblattproben zu identifizieren, wurde UV-sichtbare Absorptionsspektrophotometrie bei Raumtemperatur im Bereich von 190–700 nm durchgeführt. Abbildung 10a zeigt Absorptionsspektren einer Reihe gut kontrollierter oxidierter GO-Nanoblattproben für verschiedene Konzentrationen von KMnO4. In ähnlicher Weise haben wir die UV-sichtbaren Absorptionsdaten für die Reihe von GO/Eisenoxid-Nanokompositproben erhalten, wie in Abb. 11a dargestellt. Anhand der Absorptionsdaten haben wir festgestellt, dass insgesamt eine deutlichere und schärfere Absorption bei ca. 226 nm auftrat und dieser scharfe Peak die geordnete Graphitstruktur mit einem \(\uppi\) → \(\uppi\)*-Übergang der vorhandenen aromatischen C=C-Bindungen darstellt in der GO-Struktur63,64. Eine weitere weniger intensive Absorptionsbande trat bei ~ 300 nm auf, die zuvor für den n → \(\uppi\)*-Übergang berichtet wurde und üblicherweise entweder C-O-C-Bindungen oder C=O-Bindungen zugeordnet wird und daher einen Beweis für die Sauerstofffunktionalität auf dem GO liefert Blätter63,64,65. Wir konnten die Absorptionsspektren der GO-Probe (20 % KMnO4) nicht messen. Die verringerte Menge an Oxidationsmittel hat möglicherweise das hydrophobe Verhalten in GO-Nanoblättern hervorgerufen, das das sp2/sp3-Verhältnis in dieser Probe verringern könnte, wodurch die Fähigkeit dieser Probe, in entionisiertem Wasser dispergiert zu werden, eliminiert wird. In allen Proben kontrolliert oxidierter GO-Proben wird kein Absorptionspeak im Bereich von 400–500 nm beobachtet. Das Vorhandensein von Absorptionspeaks in dieser Region entspricht KMnO462.

(a) Absorptionsspektren von Verbundproben (b) Tauc-Diagramm von Nanokompositproben (c) Bandlückenschwankungen in Nanokompositproben mit variierendem Eisenoxidgehalt.

Um die optische Bandlücke aus diesen Absorptionsdaten zu berechnen, wird eine lineare Extrapolation des Tauc-Diagramms verwendet66 als;

wobei \(\mathrm{\alpha }\) der Absorptionskoeffizient ist, h die Frequenz des Lichts ist, A die Proportionalitätskonstante ist, \({\mathrm{E}}_{\mathrm{g}}\) die Band- Lückenenergie und n ist die Art der Elektronenanregung. Sein Wert ist für den direkten und indirekten Bandübergang unterschiedlich. Normalerweise ist „n“ 1/2 für direkte Bandlückenübergänge und 2 für indirekte Bandlückenübergänge67,68. In unserem Fall geht es nur um den direkten Band-zu-Band-Übergang des Elektrons. Das Tauc-Diagramm jeder kontrolliert oxidierten GO-Probe und der GO/Eisenoxid-Nanokomposit-Probe wurde aus Absorptionsdaten extrahiert und in den Abbildungen dargestellt. 10b bzw. 11b. Wir haben für jede GO-Probe zwei unterschiedliche Bandlücken gefunden und gemessen, wie bereits berichtet63,69. Wir haben diese Bandlücken mit den Namen Primärkante (höhere Bandlückenwerte) und Sekundärkante (niedrigere Bandlückenwerte) bezeichnet, wie in den Abbildungen dargestellt. 10b bzw. 11b für kontrolliert oxidierte GO-Proben und GO/Eisenoxid-Nanokompositproben.

Wir haben festgestellt, dass beide Kanten jeder Probe mit zunehmender KMnO4-Konzentration zunehmen, wie in Abb. 10c dargestellt. Es wurde festgestellt, dass aufgrund der groben Natur der Synthese von GO-Nanoblättern der Oxidationsgrad von zwei Flocken nicht identisch ist. Eine Flocke wird vollständig oxidiert, während die andere noch eine nicht oxidierte sp2-Graphitdomäne enthält. Dieses ungleichmäßige sp2-zu-sp3-Verhältnis könnte der Grund für zwei unterschiedliche Bandlücken von GO-Nanoblättern sein63,70,71. Mit anderen Worten: Durch die Verringerung der Konzentration des Oxidationsmittels kommt es zu einer Schrumpfung beider Bandkanten jeder GO-Nanoblattprobe, was möglicherweise auf eine Änderung des sp2/sp3-Verhältnisses oder auf die geringere Menge an an der Grundebene von GO gebundenen funktionellen Gruppen zurückzuführen ist Nanoblätter42. Wenn an diesem Punkt die Menge des Oxidationsmittels weiter verringert wird, wird die Exfoliationseffizienz beeinträchtigt und die Graphitflocken erfahren nur Kantenoxidation24. Dieser Anstieg der sp2-Domänengröße induziert hydrophobes Verhalten im Material, was dazu führt, dass das synthetisierte GO nicht mehr in der Lage ist, sich unter normalen Bedingungen in polaren Lösungsmitteln aufzulösen. Aus diesem Grund konnten keine UV-Absorptionsspektren für Proben gefunden werden, die mit weniger als 30 % (1,8 Gewichtsäquivalent) KMnO4 hergestellt wurden. Hier haben wir eine interessante Korrelation und einen interessanten Trend gefunden, mit dem der interplanare Abstand (aus XRD-Daten extrahiert), die FWHM des D-Bands/G-Bands (aus Raman-Spektren ermittelt) und die Bandkanten (berechnet aus UV-Vis-Absorptionsdaten) zunehmen Erhöhung der Konzentration des Oxidationsmittels KMnO4 und umgekehrt.

Abbildung 11c zeigt die relativen Bandlücken von GO-Nanoblättern und GO/Eisenoxid-Nanokompositproben. Eine plötzliche Abnahme der Bandlückenwerte des 0,25 % Eisenoxid-99,75 % GO-Nanokomposits wird sowohl für die sekundären als auch die primären Bandkanten von 3,93 und 2,8 eV von reinem GO auf 3,47 bzw. 2,2 eV beobachtet. Diese plötzliche Änderung der elektronischen Eigenschaften selbst bei einer Beladung mit Eisenoxid-Nanopartikeln von 0,25 % ist auf die größere Oberfläche der Nanopartikel zurückzuführen, die eine stärkere Wechselwirkung und eine größere Möglichkeit der elektronischen Übertragung ermöglicht. Der gleiche Trend wurde für andere Nanokompositproben beobachtet. Es wurde ein Tauc-Diagramm der synthetisierten Eisenoxid-Nanopartikel aufgetragen (hier nicht gezeigt), und die lineare Extrapolation dieses Diagramms ergibt einen Wert von 1,5 eV, der kleiner ist als 1,92 eV von Fe2O372 und 2,18 eV von Fe3O467. Das Vorhandensein sowohl der \(\mathrm{\alpha }\)-Fe2O3- als auch der Fe3O4-Phase in der Probe, wie aus den XRD-Ergebnissen hervorgeht, oder die größere Kristallitgröße dieser Partikel, die ebenfalls mit Hilfe der XRD berechnet wurde, könnten ein Grund für diese verringerte Bandlücke sein Wert. Diese Abnahme der optischen Bandlücke verläuft linear, wenn die Beladung mit Eisennanopartikeln zunimmt. Aber für 5 % Eisenoxid/95 % GO-Nanokomposit haben wir eine enorme Verringerung sowohl der großen als auch der kleinen Bandlücke beobachtet. Diese Verringerung der Bandlücken ist sogar größer als die von 7 % Eisenoxid/93 % GO-Nanokompositen. XRD-Analysen von 5 % Eisenoxid-95 % GO eliminieren die Möglichkeit einer Bandlückenverringerung aufgrund des erhöhten sp2/sp3-Verhältnisses, das durch die In-situ-Reduktion von GO-Flocken während des Nanokomposit-Syntheseprozesses verursacht wird. Die Bandlücke von 7 % Nanokomposit ist größer als die Bandlücke von 5 % Nanokomposit. Dieser plötzliche Anstieg der Bandlücke, abgesehen von der erhöhten Beladung, zeigt, dass eine Beladung von 5 % mit Eisenoxid-Nanopartikeln in GO eine optimale Beladungsmenge ist, bei der das Nanokomposit die stärkste Verringerung der Bandlückenwerte zeigt. Diese Ergebnisse wurden durch Wiederholung der Probensynthese und -charakterisierung bei denselben Parametern verifiziert. Eine zuvor durchgeführte XRD-Analyse zeigt, dass GO in unserer zusammengesetzten Probenbildung nicht zu r-GO reduziert wird. Der einzige Grund für eine Änderung der optischen Bandlücke sind also die elektronischen Übergänge zwischen den Fe2O3/Fe3O4-Nanopartikeln und den GO-Nanoblättern in Nanokompositproben.

Die optische Bandlücke von GO ist weitaus größer, als es für den Betrieb als Halbleiter in optoelektronischen Geräten erforderlich ist. Diese Bandlücke kann durch die Kontrolle des Oxidationsgrads in GO verringert werden, hat jedoch, wie bereits erläutert, ihre Grenzen. Eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung der optischen Bandlücke ist der Einbau nanoskaliger Oxidpartikel mit einer schmalen Energielücke73. Eisenoxid-Nanopartikel haben die Fähigkeit, GO in r-GO zu reduzieren. In diesem Artikel haben wir sorgfältig eine Methode entwickelt, um Eisenoxid-Nanopartikel in GO einzubauen, ohne dass diese in situ reduziert werden. Der Mechanismus hinter dieser Verringerung der Bandlücke kann durch das Verständnis der Bandkantenpositionen von Eisenoxid-Nanopartikeln und GO genau verstanden werden. Die Position der Bandkanten auf NHE wird theoretisch berechnet und ist in Abb. 12 dargestellt und in Tabelle 1 angegeben. Die Leitungsbandkanten- und Valenzbandkantenpotentiale für α-Fe2O3 und Fe3O4 werden anhand der Absorptionsdaten und der unten angegebenen Gleichung74 berechnet

wobei χ die absolute Elektronegativität des entsprechenden Materials darstellt. χ für α-Fe2O3 beträgt 5,88 eV und für Fe3O4 beträgt der Wert von χ 5,78 eV75. Ec ist der Skalierungsfaktor zur Umrechnung des absoluten Vakuummaßstabs in NHE und sein Wert beträgt 4,5 eV. Die Bandkantenpositionen von GO stammen aus 76. Die in Abb. 12 angegebenen Bandkantenpositionen geben uns Einblick in den Mechanismus, der die Verringerung der Bandlücke des Nanokomposits bestimmt. Die Leitungsbandkante von GO, die hauptsächlich durch die antibindenden π*-Orbitale gebildet wird, liegt bei −0,52 eV, während sie für α-Fe2O3 und Fe3O4 deutlich niedriger bei 0,63 bzw. 0,53 eV liegt. Aufgrund der Schwankungen in der Stöchiometrie und kleiner Defekte der Sauerstoffatome zeigen α-Fe2O3 und Fe3O4 n-Typ-Verhalten77. Diese thermisch überwiegenden Elektronen, die im Leitungsband von Eisenoxid-Nanopartikeln vorhanden sind, springen bei Wechselwirkung mit den einfallenden Photonen in das Leitungsband von GO. Aufgrund dieses niedrigeren Bandkantenwerts ist die Übertragung von Elektronen zwischen verschiedenen Bändern im Nanokomposit möglich. Dieser Elektronentransfer könnte der Grund für die daraus resultierende verringerte Bandlücke des GO-Eisenoxid-Nanokomposits sein, da der Energieunterschied dieser Potentiale der beobachteten Bandlücke ähnelt.

(a) Schematische Darstellung der Bandkanten (b) Bandkantenpositionen auf der Neutralwasserstoffskala.

In diesem Bericht kommen wir zu dem Schluss, dass es möglich ist, die optische Bandlücke von GO zu ändern, ohne es einer thermischen oder chemischen Reduktion zu unterziehen. Um die optische Bandlücke von GO anzupassen, werden vier Proben von GO mit der Methode von Improved Hummer unter Verwendung von 100, 40, 30 und 20 % der vorgeschriebenen Menge an KMnO4 synthetisiert. Die Röntgenbeugungsuntersuchung (XRD) zeigt das Vorhandensein einer kleinen, nicht oxidierten Graphitdomäne (002) mit einer markanten (001)-Ebene von GO überall auf den Flocken, was sich wiederum auf die Exfoliationseffizienz und die hydrophilen Eigenschaften auswirkt, außer bei 100 % KMnO4, das wir rein beobachtet haben GO (001)-Nanoblätter. Auch die XRD-Analyse beweist diese kontrollierte Oxidation, da festgestellt wurde, dass der interplanare Abstand zusammen mit dem Oxidationsmittel abnimmt. Das Vorhandensein eines (002)-Graphit-Peaks in niedriger oxidierten GO-Nanoblättern weist jedoch auf die Unzulänglichkeit dieses Prozesses hin. Die Raman-Spektroskopie zeigt eine lineare Abnahme des ID/IG-Verhältnisses und einen linearen Anstieg der FWHM der D- und G-Peaks, wenn die Menge an KMnO4 erhöht wird, was einen linearen Anstieg des Oxidationsgrads oder des sp2/sp3-Hybridisierungsverhältnisses darstellt. Die mit Hilfe der Absorptionsspektroskopie berechnete optische Bandlücke zeigt ebenfalls eine lineare Abnahme mit abnehmender KMnO4-Menge. Aufgrund der begrenzten Kontrolle über die optische Bandlücke und der beeinträchtigten Exfoliationseffizienz suchten wir nach alternativen Ansätzen wie Nanokompositen aus GO mit Eisenoxid-Nanopartikeln.

Es wird ein neuartiges Syntheseverfahren für GO/Eisenoxid-Nanokomposite namens „Nassimprägnierungsmethode“ entwickelt, bei dem vorsynthetisierte Eisenoxid-Nanopartikel verwendet werden. Die XRD-Analyse synthetisierter Nanokomposite schloss die Möglichkeit einer In-situ-Reduktion von GO aus. SEM schloss alle Möglichkeiten der Agglomeration von Eisenoxid-Nanopartikeln und der Koagulation von GO-Nanoblättern aus. Die EDX-Analyse bestätigte den Gewichtsprozentsatz der Bestandteile in allen Proben, während die Elementkartierung die gleichmäßige Verteilung der Nanopartikel in den GO-Nanoblättern zeigte. Raman-Spektroskopie bestätigte das ziemlich konstante ID/IG-Verhältnis und FWHM der D- und G-Peaks und bewies damit die Tatsache, dass der Syntheseprozess von Nanokompositen keinen Einfluss auf den Oxidationsgrad von GO-Flocken hat. Die Rotverschiebung der G-Peak-Position aller mit der Nassimprägnierungsmethode synthetisierten Nanokomposite zeigte die elektronische Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen des Nanokomposits. Die lineare Abnahme der Intensität der PL-Spektren mit zunehmender Beladung mit Eisenoxid-Nanopartikeln weist auf eine verstärkte Wechselwirkung zwischen den Eisenoxid-Nanopartikeln und den GO-Flocken hin. Die optische Bandlücke zeigte die lineare Abnahme mit der Erhöhung der Eisenoxid-Nanopartikel von 0,25 auf 7 % und wir stellten eine maximale Verschiebung auf 0,99 eV in der primären Bandlückenkante einer 5 % Eisenoxid/95 % GO-Nanoblattprobe fest.

Laut Ayrat et al.24 ist Kaliumpermanganat (KMnO4) das Hauptoxidationsmittel bei der Synthese von GO nach der Tour-Methode (verbesserte Hummer-Methode), und durch Änderung der Menge an KMnO4 könnte der Oxidationsgrad geändert werden. Wir haben die verbesserte Hummer-Methode verwendet, aber anstelle der vollständigen 6-Gewichts-Methode. Äquiv. Es wird eine verringerte KMnO4-Menge verwendet. Es wurden vier Experimente mit 3 (50 %-GO), 2,4 (40 %-GO), 1,8 (30 %-GO) und 1,2 (20 %-GO) Gew.-% durchgeführt. Äquiv. Für jede 0,5-g-Charge Graphit wurden 1,5, 1,2, 0,9 und 0,6 g KMnO4 verwendet. Abgesehen von dieser Modifikation wurde jeder Schritt befolgt und jede Komposition wurde gemäß der vorgeschriebenen Tour- oder Improved-Hummer-Methode befolgt.

Um GO-Nanoblätter zu synthetisieren, wurden 2 g Graphitpulver langsam zu der Säuremischung aus 270 ml konzentrierter Schwefelsäure (H2SO4) und 30 ml konzentrierter Phosphorsäure (H3PO4) gegeben. Während dieser Zugabe wird mit Hilfe eines Magnetrührers kräftig gerührt, um eine Agglomeration zu vermeiden. Bei diesem Schritt dringen Säuremoleküle zwischen die Graphitschichten ein und bilden so eine Interkalationsverbindung. Danach wurde die Lösung in einem Eisbad gehalten, um ihre Temperatur auf etwa 10 °C zu senken. Während die Temperatur sinkt, werden der Säurelösung langsam 12 g Kaliumpermanganat (KMnO4) zugesetzt, sodass die Temperatur während dieser exothermen Reaktion nie über 20 °C steigt. Nach dieser Zugabe nahm die Lösung eine dunkelgrüne Farbe an. Um eine vollständige Oxidation zu erreichen, wurde die Lösung auf etwa 50 °C erhitzt und 12 Stunden lang gerührt. Dann wurden langsam 250 ml entionisiertes Wasser zugegeben, während die Mischung auf einem Eisbad gehalten wurde, gefolgt von der Zugabe von 6 ml Wasserstoffperoxid (H2O2). Dieses H2O2 neutralisiert die oxidierenden Permanganat-Ionen und stoppt die Oxidationsreaktion, was durch den Farbumschlag von dunkelgrün nach gelb angezeigt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung mithilfe einer Zentrifuge mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Lösung 7 erreichte. Die resultierende Aufschlämmung wurde dann in einem Vakuumofen bei unter 60 °C getrocknet. Getrocknete GO-Pulver wurden fein gemahlen und für weitere Charakterisierungen verwendet.

Zur Synthese von Eisenoxid-Nanopartikeln wurde die Kopräzipitationstechnik verwendet78. Zu diesem Zweck wurden wässrige Lösungen von FeCl3 · 6H2O (1,54 g/10 ml) und FeCl2 (0,56 g/10 ml) hergestellt und zu 150 ml entionisiertem Wasser gegeben, um die Fällung zu starten. 25 % Ammoniumhydroxid (NH4OH) wurde langsam zugegeben und der pH-Wert eingestellt Die Lösung wurde auf 10 gehalten. Die Lösung wurde auf 90 °C erhitzt und 3 ml Hydrazinhydrat zugegeben, um eine weitere Oxidation der Fe3O4-Nanopartikel zu verhindern, und vier Stunden lang gerührt, dann wurden die Produkte auf Raumtemperatur abgekühlt und die Filter mit Hilfe wiederholter entionisierter Geräte gewaschen Wasser- und absolute Alkoholkreisläufe. Die verbleibenden schwarz-bräunlichen Niederschläge wurden dann 3 Stunden lang bei 450 °C getempert, um die Kristallinität zu verbessern.

Für die Synthese von Nanokompositserien aus GO/Eisenoxid wurden die Suspensionen von GO- und Eisenoxid-Nanopartikeln in entionisiertem Wasser mit Hilfe eines Ultraschallbads in einem durch die angegebene empirische Formel definierten Verhältnis gemischt;

Diese Ultraschallbehandlung wurde 45 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Ergebnis wurde dann zwei Stunden lang bei 65 °C in einen Autoklaven gegeben und dann in einem Heißluftofen bei 100 °C getrocknet.

In dieser Studie wurde zur Durchführung der Messungen ein Pulver-Röntgendiffraktometer von BRUKER D8 verwendet. Dieses Diffraktometer verfügt über eine Röntgenröhre aus Kupfer (Cu) und einen Graphitmonochromator für den einfallenden Strahl, wobei Cu K(α)-Strahlung bei 45 kV und 40 mA betrieben wird. Alle Proben wurden auf einen 2θ-Wert von 5\(^\circ\) bis 80\(^\circ\) mit einer Scanauflösung von 0,02\(^\circ\) gescannt. UV-Vis-Absorptionsspektren (1 nm Auflösung) wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie (Analytik Jena Specord 200 Plus UV-Vis-NIR-Absorptionsspektrometer) unter Verwendung von Quarzküvetten mit optischen Weglängen von 10 mm erfasst. Zur Analyse werden 70-ppm-Lösungen aller Materialien unter Verwendung von entionisiertem Wasser als Lösungsmittel hergestellt. Diese Lösungen wurden dann 25 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen, um eine vollständige Dispersion des Materials zu erreichen. Dieser Prozess wird bei Raumtemperatur durchgeführt, um eine thermisch induzierte Reduktion von GO zu vermeiden. Messungen mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM) und energiedispersiver Spektroskopie (EDS) wurden durchgeführt, um die Morphologie und Elementverteilung von GO und GO/Eisenoxid-Nanokompositen zu untersuchen. SEM wurde mit einer Auflösung von 10 µm, 5 µm, 2 µm und 1 µm durchgeführt. Mit einem Raman-Spektrophotometer wurde der Oxidationsgrad in unseren Proben bei Raumtemperatur mit einer LASER-Anregungswellenlänge von 514 nm beobachtet.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken der Higher Education Commission of Pakistan für die finanzielle Unterstützung unter der Fördernummer: 5339/Federal/NRPU/R&D/HEC/2015 und dem Projekt mit dem Titel „Controlled Synthesis of Two-Dimensional Nanosheets and Multilayer For Electronic Devices“.

Fakultät für Elektrotechnik, Hochschule für Elektrotechnik und Maschinenbau, Nationale Universität für Wissenschaften und Technologie (NUST), Islamabad, 44000, Pakistan

Sana Zainab, Muhammad Azeem und Saif Ullah Awan

Fachbereich Physik, School of Natural Sciences (SNS), National University of Sciences and Technology (NUST), Islamabad, 44000, Pakistan

Syed Rizwan

US-Pakistan Center for Advanced Studies in Energy (USPCAS-E), National University of Sciences and Technology (NUST), Islamabad, 44000, Pakistan

Naseem Iqbal

Abteilung für Umweltwissenschaften, Fakultät für Biowissenschaften, Quaid-i-Azam-Universität, Islamabad, 45320, Pakistan

Jamshid Rashid

BNU-HKUST-Labor für grüne Innovation, Advanced Institute of Natural Sciences, Beijing Normal University at Zhuhai, Zhuhai, 519087, China

Jamshid Rashid

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SZ und MA führten die Experimente durch und analysierten die Daten, NI und SR halfen bei der Charakterisierung. JR half bei der Synthese. SA konzipierte die Idee und betreute das Forschungsprojekt.

Korrespondenz mit Sana Zainab oder Saif Ullah Awan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Zainab, S., Azeem, M., Awan, SU et al. Optimierung der Bandlückenreduzierung in zweidimensionalen GO-Nanoblättern und Nanokompositen aus GO/Eisenoxid für Anwendungen in elektronischen Geräten. Sci Rep 13, 6954 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33200-4

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Eingegangen: 20. Oktober 2022

Angenommen: 08. April 2023

Veröffentlicht: 28. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33200-4

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